祝 方，陳 雨,萬(wàn) 鵬

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

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電子垃圾拆解地多溴聯(lián)苯醚污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

祝 方，陳 雨,萬(wàn) 鵬

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

電子垃圾在堆放過(guò)程中大量多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)釋放到土壤中，對(duì)動(dòng)植物生長(zhǎng)、農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。介紹了電子垃圾拆解地附近土壤中PBDEs的污染現(xiàn)狀，結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，綜述了土壤中PBDEs的吸附/解吸行為，以及PBDEs污染土壤的光化學(xué)修復(fù)、微生物修復(fù)和植物修復(fù)等修復(fù)技術(shù)，并對(duì)PBDEs污染土壤修復(fù)技術(shù)研究的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

電子垃圾；多溴聯(lián)苯醚；土壤；吸附/解吸行為；修復(fù)技術(shù)

隨著新型技術(shù)的出現(xiàn)和產(chǎn)品的不斷升級(jí)，全球廢棄生活垃圾[1]和電子垃圾的數(shù)量迅速增加，全球每年產(chǎn)生2 000～2 500萬(wàn)噸電子垃圾[2]。電子垃圾含有許多有毒重金屬和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)，如果任意丟棄，會(huì)污染周邊環(huán)境，危害農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康。多溴聯(lián)苯醚是一種常用的溴代阻燃劑，被大量應(yīng)用于電子產(chǎn)品中。常見的電子垃圾回收處理技術(shù)包括直接填埋、露天焚燒、強(qiáng)酸溶液消解等，在這

些粗放式的回收處理過(guò)程中，有毒有害物質(zhì)不可避免地進(jìn)入環(huán)境中，給當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。在外界條件作用下，土壤中的PBDEs可進(jìn)入植物并進(jìn)入食物鏈，危害動(dòng)植物生長(zhǎng)和人類健康，因此亟需掌握PBDEs污染土壤的修復(fù)措施。為此，本文系統(tǒng)總結(jié)了電子垃圾回收?qǐng)龈浇寥乐蠵BDEs的污染現(xiàn)狀，綜述了PBDEs污染土壤的修復(fù)技術(shù)，以為促進(jìn)PBDEs污染土壤修復(fù)技術(shù)的深入研究提供參考。

1 電子垃圾回收?qǐng)龈浇寥乐蠵BDEs的污染現(xiàn)狀

我國(guó)廣東貴嶼和浙江臺(tái)州是目前國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的兩個(gè)電子垃圾拆解地。貴嶼電子垃圾拆解地內(nèi)總PBDEs平均濃度分別高達(dá)2 909 ng/g干重，隨著與電子垃圾拆解地距離的增加，土壤中PBDEs的總濃度逐漸下降，說(shuō)明離拆解地越近土壤中PBDEs污染越嚴(yán)重[3]。電子垃圾拆解地的拆解車間附近公路和距離拆解車間2 km的農(nóng)田土壤受到嚴(yán)重污染，總PBDEs濃度范圍分別為191～9 156 ng/g干重和2.9～207 ng/g干重。對(duì)PBDEs的組分分析表明，電子垃圾拆解地附近土壤中PBDEs的污染以十溴聯(lián)苯醚(BDE-209)為主，貴嶼土壤中BDE-209占PBDEs總量的77.0%～85.8%[4]，臺(tái)州土壤中BDE-209占PBDEs總量的90%左右，九溴、四溴和七溴聯(lián)苯醚次之，呈現(xiàn)出較嚴(yán)重的PBDEs復(fù)合污染狀況[5]。此外，對(duì)貴嶼鎮(zhèn)及其周邊地區(qū)的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，PBDEs從污染源向周邊地區(qū)擴(kuò)散過(guò)程中由于其蒸汽壓和水溶性的差異，發(fā)生了同系物分餾現(xiàn)象，分餾出不同分子量的PBDEs同系物，分子量較大的集中分布在電子垃圾拆解地的中心污染帶，分子量較小的則以貴嶼為中心向較遠(yuǎn)處均勻擴(kuò)散，即分子量越小的PBDEs擴(kuò)散距離越遠(yuǎn)[6]。電子垃圾拆解地附近的野生植物、蔬菜和水稻中均檢測(cè)到PBDEs存在[7]，可見電子垃圾拆解活動(dòng)釋放的PBDEs對(duì)周圍土壤造成了嚴(yán)重污染，急需采取有效措施修復(fù)PBDEs污染土壤。

2 PBDEs污染土壤的修復(fù)技術(shù)

2.1 土壤中PBDEs的吸附/解吸行為

PBDEs在土壤中的吸附/解吸行為受土壤顆粒大小和微觀結(jié)構(gòu)、有機(jī)質(zhì)含量和類型等的影響。Gouin等[8]通過(guò)模型研究表明，PBDEs在土壤中主要分配在有機(jī)質(zhì)中;鄒夢(mèng)遙等[9]的研究表明，珠江三角洲流域土壤中Σ9PBDEs和各同系物的含量均與土壤中總有機(jī)碳(TOC)含量呈顯著正相關(guān)；Olshansky等[10]研究發(fā)現(xiàn)，胡敏酸比純土壤對(duì)BDE-15的吸附親和力大，在測(cè)試濃度范圍內(nèi)胡敏酸的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)(KOC)比土壤的高3倍多。此外，溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)PBDEs有明顯增溶作用，也會(huì)影響PBDEs在土壤中的吸附/解吸行為。

賈文珍等[11]研究了BDE-209在土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律，結(jié)果表明pH值對(duì)BDE-209的吸附影響不大，溫度的變化與BDE-209的吸附量大小呈現(xiàn)正相關(guān)。天然土壤中PBDEs的吸附有快吸附和慢吸附兩個(gè)階段，快吸附平衡時(shí)間為32 h，慢吸附平衡時(shí)間為64 h。天然土壤中PBDEs的吸附等溫線可以用Freundlich模型很好地描述。Liu等[12]通過(guò)研究BDE-28和BDE-47在5種土壤中的吸附過(guò)程發(fā)現(xiàn)，快吸附在整個(gè)吸附過(guò)程中起主要作用，尤其在開始階段，隨后慢吸附的影響逐漸增大，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定水平。對(duì)于解吸過(guò)程，慢解吸是主體，初始階段快解吸所占比例相對(duì)較高，隨后逐漸減小，最后幾乎可以忽略，而慢解吸在整個(gè)解吸過(guò)程中均存在。

2.2 光化學(xué)修復(fù)

PBDEs能吸收紫外光UV-B(280～315 nm)和UV-A(315～400 nm)的光能，其提供的能量可使PBDEs脫溴，產(chǎn)生低溴代產(chǎn)物并使芳基溴鍵斷裂[13]，因此土壤環(huán)境中的PBDEs在太陽(yáng)光照射下會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)并進(jìn)行降解。在紫外光照射下，BDE-47在非離子表面活性劑溶液中的光解全過(guò)程均遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律[14]。不同光源照射下負(fù)載在硅膠和氧化鋁上的BDE-209都發(fā)生了脫溴反應(yīng)，生成了較低溴代產(chǎn)物[15]。當(dāng)PBDEs吸附在黏土礦物、沉積物或土壤上時(shí)光降解半衰期較長(zhǎng)。吸附在蒙脫土或高嶺土上的BDE-209在14 d的350 nm光照射下，半衰期分別為36 d和44 d，在夏季的太陽(yáng)光照射下PBDEs的半衰期分別為261 d和408 d[16]；吸附到覆蓋腐殖酸的石英砂顆粒上的BDE-209在太陽(yáng)光下照射96 h后僅剩余12%[17]，當(dāng)吸附在沉積物或土壤上時(shí)，半衰期更長(zhǎng)；沉積物和土壤樣品中的BDE-209污染在UV光照射下(300～400 nm)，半衰期分別為53 h和150～200 h，而甲苯溶液中和硅膠上的BDE-209半衰期則短得多(小于0.5 h)[17]。

2.3 微生物修復(fù)

微生物修復(fù)包括好氧微生物修復(fù)和厭氧微生物修復(fù)兩個(gè)方面，目前已知的可降解PBDEs的好氧微生物較少。王婷等[18]研究發(fā)現(xiàn)：蠟狀芽孢桿菌復(fù)合菌對(duì)BDE-209有高效的好氧脫溴能力，1 d內(nèi)即可達(dá)到最高脫溴量，脫溴率最低能達(dá)到14.16%；土壤中存在低濃度的重金屬時(shí)BDE-209的降解速率會(huì)降低，即使這樣脫溴率也能達(dá)13.92%；蠟狀芽孢桿菌復(fù)合菌單獨(dú)降解BDE-209時(shí)生成大量的K+和Na+；PBDEs的好氧微生物降解受溴原子取代數(shù)、取代位置和添加劑的影響，PBDEs降解速率隨溴原子取代數(shù)的增大而減小。

PBDEs的厭氧微生物降解技術(shù)主要是利用活性污泥、硝化污泥、河流沉積物和污染土壤中的微生物群落對(duì)PBDEs進(jìn)行降解。Chen等[19]觀察到好氧污泥中的四溴聯(lián)苯醚降解產(chǎn)生中間產(chǎn)物聯(lián)苯醚，降解速率常數(shù)為0.028 d-1；DGGE分析發(fā)現(xiàn)降解菌屬于厭氧梭菌屬，即在表面好氧環(huán)境中形成了局部厭氧小環(huán)境，發(fā)生4-單溴聯(lián)苯醚的厭氧脫溴。2,2＇,4,4＇-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)經(jīng)過(guò)3個(gè)月的厭氧微生物作用下產(chǎn)生BDE-17、BDE-4及少量的DE，醋酸桿菌屬對(duì)BDE-47的降解率較高[20]。Vonderheide等[21]從五溴聯(lián)苯醚(BDE-71)污染土壤中提取出一種可以將其作為唯一碳源的混合微生物，該混合微生物能快速降解BDE-71。Robrock等[22]研究了3種不同厭氧脫鹵菌對(duì)商用octa-BDE混合物的5種主要成分(octa-BDEs-196,-203和-197；hepta-BDE-183；hexa-BDE-153；hepta-BDE-99；tetra-BDE，-47)的降解，3種培養(yǎng)中所有研究的同系物均一定程度脫溴，但并非所有的脫鹵菌都可以催化PBDEs脫溴。陳桂蘭等[23]從電子垃圾污染河床底泥馴化菌群Cf3，該菌群具有高效厭氧降解BDE-209的能力，培養(yǎng)120d后，BDE-209的降解率達(dá)到了80.03%。

2.4 植物修復(fù)

被吸收進(jìn)入植物體內(nèi)的PBDEs會(huì)發(fā)生脫溴、羥基化和甲氧基化代謝作用。Wang等[24]在低溴代PBDEs的水培植物體內(nèi)檢測(cè)到6種PBDEs、7種羥基化-PBDEs和4種甲氧基化-PBDEs；PBDEs暴露12 h后從玉米中檢測(cè)到代謝產(chǎn)物，即PBDEs、羥基化-PBDEs和甲氧基化-PBDEs，且它們的濃度在隨后的暴露時(shí)間內(nèi)逐漸降低；在BDE-209污染土壤中生長(zhǎng)的植物組織中檢測(cè)到18種低溴化PBDEs同類物、6種羥基化-PBDEs同類物，植物根部二溴聯(lián)苯醚到五溴聯(lián)苯醚的比例比土壤中高，且土壤中沒(méi)有檢測(cè)到羥基化-PBDEs。Vrkoslavova等[25]研究了在施用污泥的土壤中PBDEs在龍葵和煙草體內(nèi)的累積和遷移，結(jié)果發(fā)現(xiàn)種植6個(gè)月后龍葵和煙草體內(nèi)分別累積15.4 ng/g和76.6 ng/g的BDE-47、BDE-99和BDE-100，但BDE-209僅在煙草中累積，且煙草具有較高的富集系數(shù)。劉京等[26]在BDE-209污染土壤上生長(zhǎng)的6種植物體內(nèi)均檢測(cè)到BDE-209，植物體內(nèi)丙二醛含量升高，超氧化物岐化酶活性下降；狼尾草根部BDE-209濃度為16.93 mg/g干重，且狼尾草、空心菜和魚腥草對(duì)BDE-209有較強(qiáng)抗性。Huang等[27]研究了黑麥草、紫花苜蓿、南瓜、西葫蘆、玉米和蘿卜5種植物對(duì)土壤中BDE-209的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和累積作用，結(jié)果表明：PBDEs具有極端疏水性和不穩(wěn)定性，其植物修復(fù)比較特殊，種植植物的土壤中BDE-209的損耗是植物吸收、微生物降解及揮發(fā)、光解和吸附綜合作用的結(jié)果，植物可以通過(guò)根從土壤中吸收BDE-209，也可以通過(guò)葉從空氣中吸收，但葉吸收相對(duì)較少，植物各部分總PBDEs含量遵循根>莖>葉[28]。

2.5 電動(dòng)力修復(fù)

電動(dòng)力修復(fù)是在污染土壤中通入微弱直/交流電，通過(guò)電場(chǎng)產(chǎn)生的各種電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)將污染物從土壤中分離，是重金屬污染土壤的一種常用修復(fù)技術(shù)，但目前鮮有用于PBDEs污染土壤的研究報(bào)道。Wu等[29]研究發(fā)現(xiàn)電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)能有效促進(jìn)土壤中BDE-15的解吸和遷移，在電場(chǎng)作用下，由于電解反應(yīng)離子濃度改變，進(jìn)而導(dǎo)致電流變化，變化趨勢(shì)為先升高后降低。此外，土壤pH值和溫度也發(fā)生變化，土壤電阻和溫度提高，陰極溫度可高達(dá)40℃。解清杰等[30]研究了不同工藝條件對(duì)電動(dòng)力修復(fù)條件下BDE-15在土壤中的遷移規(guī)律，當(dāng)電極電壓為5～15 V時(shí)，土壤中BDE-15的遷移量隨電極電壓的升高而增強(qiáng)，而加入β-環(huán)糊精、NaCl后BDE-15的遷移效果增強(qiáng)?？梢姡妱?dòng)力修復(fù)技術(shù)已成為一種有效修復(fù)PBDEs污染土壤的技術(shù)。

2.6 化學(xué)氧化還原修復(fù)

零價(jià)鐵能還原脫溴降解PBDEs，降解遵循擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)機(jī)制為逐級(jí)脫溴，且降解速率常數(shù)隨溴原子取代數(shù)的減小而減小。Keum等[31]研究了零價(jià)鐵對(duì)BDE-209等6種PBDEs的還原降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)40 d后，92%的BDE-209轉(zhuǎn)化為低溴代PBDEs。Li等[32]研究了固定在離子交換樹脂上的納米零價(jià)鐵的制備方法，并混合到水-丙酮溶液中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)10 d后一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為0.28，固定在介孔二氧化硅微球中的納米零價(jià)鐵(SiO2@FeOOH@Fe)能更迅速地降解四氫呋喃-水溶液中的BDE-209[33]。吳春篤等[34]研究發(fā)現(xiàn)，·OH溶液氧化降解土壤中PBDEs的能力很強(qiáng)，當(dāng)BDE-15的初始濃度為3 mg/kg，其降解率可達(dá)97.54%，降解反應(yīng)很迅速，1 min后降解率就達(dá)到95.6%，且BDE-209降解率與·OH 溶液投加量呈正相關(guān)、與溫度呈負(fù)相關(guān)，最終被降解為CO2和H2O。侯春鳳等[35]以聚丙烯醛-異煙酰腙螯合樹脂為載體制備了一種含鈀樹脂和一種載鈀樹脂，這兩種樹脂對(duì)BDE-209都有一定的降解能力，但含鈀樹脂比載鈀樹脂的降解能力強(qiáng)，這與鈀在樹脂中的形態(tài)密切相關(guān)。

2.7 熱處理修復(fù)

傅海輝等[36]用熱脫附技術(shù)處理PBDEs污染土壤，發(fā)現(xiàn)PBDEs的去除率與處理溫度和停留時(shí)間呈正相關(guān)，450℃處理20 min污染土壤，PBDEs的去除率能達(dá)到99%以上。Zhao等[37]研究了120～170℃、0.5 MPa氧氣壓力下，以四氫呋喃作引發(fā)劑對(duì)BDE-209進(jìn)行濕式空氣聯(lián)合氧化并脫溴，結(jié)果顯示引發(fā)劑可使BDE-209的去除率大大提高,升高溫度、添加NaNO2作催化劑可以提高BDE-209和溴的去除率。Nose等[38]在充滿水的高壓釜中高溫(300℃)高壓(8 MPa)下對(duì)BDE-209進(jìn)行水熱法修復(fù)，10 min后99%的BDE-209分解，分解產(chǎn)物為五以上的高溴代聯(lián)苯醚，反應(yīng)初期觀察到高毒性的多溴二苯并二噁英/呋喃產(chǎn)生。

雖然PBDEs污染土壤的修復(fù)技術(shù)有多種，但實(shí)際實(shí)施過(guò)程中應(yīng)綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素、土地利用情況、受污染土壤面積及程度選擇合適的修復(fù)方法，不同修復(fù)方法的優(yōu)缺點(diǎn)詳見表1。

表1 PBDEs污染土壤修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)

3 展 望

PBDEs在電子垃圾的堆放及回收利用過(guò)程中極易從產(chǎn)品表面脫離進(jìn)入環(huán)境，通過(guò)沉降或降水、地表徑流等途徑進(jìn)入土壤，因此在電子垃圾回收?qǐng)鲋車寥乐芯鶛z測(cè)到高含量的PBDEs。由于PBDEs的持久性，進(jìn)入土壤中的PBDEs仍將長(zhǎng)期存在并不斷累積，因此電子垃圾拆解地附近土壤中PBDEs污染已引起人們的廣泛關(guān)注。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外針對(duì)PBDEs污染土壤的修復(fù)已開展了多方面的研究，雖然已取得一定的成果，但大多仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，且降解機(jī)理仍需完善，為了實(shí)現(xiàn)PBDEs污染土壤的有效修復(fù)，今后的研究工作應(yīng)著重以下幾個(gè)方面：

(1) 尋找具有PBDEs高效降解功能或富集能力的微生物菌株和植物，并分析其特異性機(jī)理。目前PBDEs生物降解的最大瓶頸在于對(duì)高濃度PBDEs具有抗性且具有特異性PBDEs降解功能或富集能力的微生物菌種和植物資源缺乏，因此需要尋找、篩選具有PBDEs高效降解或富集特性的菌株和植物，培育馴化以滿足實(shí)際應(yīng)用需要；同時(shí)，研究其代謝機(jī)理，確定降解代謝的關(guān)鍵基因和關(guān)鍵酶，用于PBDEs污染土壤修復(fù)。

(2) 強(qiáng)化生物修復(fù)技術(shù)。由于PBDEs的強(qiáng)疏水性，導(dǎo)致其生物可利用性低，修復(fù)效果不顯著，因此需采取有效措施，如添加表面活性劑增溶，引入共代謝基質(zhì)等，強(qiáng)化生物修復(fù)技術(shù)，提高其降解效率。

(3) 研發(fā)修復(fù)PBDEs污染土壤的新方法?，F(xiàn)有修復(fù)技術(shù)存在一定的局限性，如光降解處理成本較高，不適于大規(guī)模應(yīng)用，微生物降解所需菌種的選擇和培養(yǎng)具有不確定性，植物修復(fù)所需時(shí)間長(zhǎng)等，故需要研發(fā)更加高效、低成本且實(shí)用的修復(fù)技術(shù)。

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Research Progress of Remediation Technologies for Soil Contaminated by Polybrominated Diphenyl Ethers around the E-waste Recycling Field

ZHU Fang,CHEN Yu,WAN Peng

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Lots of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) are released to soil during the process of stacking of electronic waste.As its high persistance,the content of PBDEs in soil is increasing and PBDEs has been a serious threat to the growth of animal and plant,the safety of agricultural products and human health.This paper introduces remediation technologies of soil contaminated by PBDEs,mainly focusing the remediation efficiency and mechanism of the adsorption and desorption behaviors of PBDEs,photochemical remediation,microbial remediation,and phytoremediation.At the end the paper looks to the development direction of remediation technologies of soil contaminated by PBDEs in future.

e-waste;polybrominated diphenyl ethers;soil;adsorption/desorption behavior;remediation technology

1671-1556(2015)01-0073-05

2014-03-18

祝 方(1965—)，女，博士，副教授，主要從事污染土壤、地下水修復(fù)技術(shù)和環(huán)境化學(xué)方面的教學(xué)與研究工作。E-mail：zhufang@tyut.edu.cn

X53

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.013

修回日期：2014-05-29