陸爭光 高 鵬 馬晨波 韓善鵬 王 坤 張文博

1.中國石油大學(北京)油氣管道輸送安全國家工程實驗室/城市油氣輸配技術北京市重點實驗室， 北京 102249；2.中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院， 北京 100083

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頁巖氣采出水污染及處理技術進展

陸爭光1高 鵬2馬晨波1韓善鵬1王 坤1張文博2

1.中國石油大學(北京)油氣管道輸送安全國家工程實驗室/城市油氣輸配技術北京市重點實驗室， 北京 102249；2.中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院， 北京 100083

頁巖氣已經(jīng)成為全球油氣資源開發(fā)的新亮點，其開采過程中會產生大量采出水，處理難度大，可能導致比較嚴重的水污染問題。首先基于國內外頁巖氣采出水水質指標，分析了頁巖氣采出水的主要組成特點，即組成復雜、“三高”、水質指標波動范圍較大且大大超過了國內外污水回用標準；從水體污染通道、污染種類兩方面，介紹了頁巖氣開采過程中導致的地下水、地表水污染；深入討論了頁巖氣采出水采用的“一級預處理、二級軟化、三級脫鹽”處理工藝技術，評估了各種水處理技術的優(yōu)缺點，指出我國頁巖氣采出水處理存在的問題并提出相應建議。該研究有利于頁巖氣采出水處理技術的選擇和發(fā)展。

頁巖氣；采出水；水質特點；水污染；脫鹽

0 前言

頁巖氣作為一種重要的非常規(guī)天然氣資源，其開發(fā)具有生產周期長、開采壽命長、含氣面積大及烴類運移距離較短等特點，且在全球的資源儲量十分豐富，可采資源總量為187.6×1012m3，主要分布在北美、亞洲、歐洲和非洲[1-3]，目前頁巖氣已經(jīng)成為全球油氣資源開發(fā)的新亮點。近十幾年來，水平井和水力壓裂技術的發(fā)展較為成熟，使得頁巖氣的大規(guī)模商業(yè)開發(fā)成為可能。但同時，頁巖氣資源的開發(fā)卻容易導致空氣污染、溫室氣體排放、輻射以及采出水污染等環(huán)境污染問題[4-5]，特別是采出水污染問題，已經(jīng)引起世界各國政府和民眾的關注。為此，本文在分析頁巖氣采出水組成特點的基礎上，討論了頁巖氣開發(fā)引起的水污染問題，系統(tǒng)討論并評估了頁巖氣采出水的處理方式與相關技術，指出了我國頁巖氣采出水處理存在的問題并提出了相應建議。

1 頁巖氣采出水組成特點及污染分析

1.1 采出水組成特點

頁巖氣采出水的組成特點與其造成的污染、采出水

處理技術有著直接且密切的關系，因此，在研究頁巖氣采出水污染和處理技術前，有必要深入分析采出水的主要組成特點。與常規(guī)天然氣和煤層氣不同，頁巖氣滲透率較低，一般為10-6～10-5μm2，頁巖層幾乎不含水，大多數(shù)情況下以返排時間來區(qū)別頁巖氣返排液和產出水，但目前缺少統(tǒng)一明確的區(qū)別定義方式[6-7]。此外，頁巖氣返排液和產出水的主要組成相似且范圍波動較大，因此，本文將頁巖氣返排液與產出水統(tǒng)稱為采出水進行分析。

本文通過相關文獻資料調研，對比了國內外典型頁巖氣田采出水的水質指標[6,8-10]，以及相應的污水回用標準主要指標[8,11-12]，見表1。

分析表1可得出，頁巖氣采出水的組成特點主要包括：

表1 國內外頁巖氣田采出水與污水回用標準主要水質指標綜合對比

2)采出水水質指標普遍具有“三高”特點，即高化學需氧量(COD)、高溶解性總固體(TSS)、高懸浮物總含量(TDS)。國內外典型頁巖氣田的采出水水質指標在堿度、油脂含量以及金屬含量方面存在較大差異，但是均表現(xiàn)出“三高”特點。相比國外的Marcellus、Barnett頁巖氣田，國內南方某頁巖氣田的COD、TSS及TDS中位值明顯更高，這主要與頁巖氣勘探開采的儲層地質條件有關。

3)開采階段內的采出水水質指標波動范圍較大。從采出水來源出發(fā)，首先，采出水中壓裂液在不同開采階段內的返回率差異較大，采出水中的多種化學物質返回量不同；另外，頁巖氣地質儲層的物性組成在不同開采階段和開采區(qū)域是不同的，接觸儲層摻入到采出水中的雜質也不盡相同。因此，不同開采階段內的采出水組成差別較大，導致相應水質指標波動范圍較大。

4)多數(shù)采出水水質指標大大超過了國內外污水回用標準。與國內外污水回用的水質指標標準相比，無論是國內還是國外的頁巖氣田采出水的COD、TSS、TDS、油脂含量以及氯化物均較高。污水回用標準中部分重金屬含量指標尚無明確規(guī)定，但采出水重金屬含量指標均大大超過GB8978-1996 《污水綜合排放一級標準》。

1.2 水污染分析

1.2.1 地下水污染

美國的Marcellus頁巖氣田一度因為地下水污染而停止開發(fā)，并且導致了公眾對頁巖氣開發(fā)的強烈抵制。目前，我國正處于頁巖氣開發(fā)初期，開采技術與管理經(jīng)驗均不成熟，應以美國頁巖氣開發(fā)經(jīng)驗為鑒，在頁巖氣開發(fā)過程中防范地下水污染。

頁巖氣開采過程中的地下水污染一般包括兩方面[10,14-19]：

1)雜散烴類氣體的污染，如甲烷、乙烷等烴類物質。相關研究表明，地下水中雜散烴類氣體可以通過破裂的套管、井環(huán)、廢棄的油氣井或相鄰的水力壓裂儲層進行泄漏運移，其可能的運移范圍在頁巖氣開發(fā)儲層1km范圍內[15,18]。地下水中雜散烴類氣體的混入量雖然不多，但很容易被地下水中的細菌氧化，消耗地下水中的氧，同時放出大量熱量，從而增加砷等重金屬在水中的溶解度，使地下水污染程度加重。此外，雜散烴類氣體從地下水中逸出后還可能產生空氣爆炸。

2)溶解性化學物質的污染。壓裂液或采出水中的相關化學組分可能會在開采過程中滲入地下水中，導致地下水的溶解性化學物質污染。相關研究表明，作為頁巖氣優(yōu)先開采的省份，我國湖南省頁巖氣開采地下水曾檢測出重金屬鎘含量超標[19]。此外，地下水中較多的鹵素含量可能會與烴類氣體發(fā)生化學反應，產生有毒的溶解性三鹵甲烷，嚴重污染地下水。

1.2.2 地表水污染

由于頁巖氣開采使用的壓裂液以及返回的采出水組分復雜，當頁巖氣井靠近河流湖泊或采出水排入地表水中時，容易使地表水發(fā)生水體污染，其污染通道主要包括以下四種[15-16,20-21]：在開采過程中，壓裂液或采出水發(fā)生泄漏，并流入附近的淺層地表水；儲存在地面的采出水溢出或發(fā)生泄漏，流入附近的地表水中；采出水未經(jīng)處理直接排放；出水未達到處理標準而排放。

基于采出水的組成特點和水體污染通道可知，地表水發(fā)生水體污染的種類比較多，包括鹽、有機物、重金屬以及有害微生物等。首先，采出水中的鹽濃度，特別是氯化鈉濃度較高，使得地表水中相應的鹽濃度也上升，促進水體中有毒有害物質的混入或生長，如鋇、鍶、放射性鐳以及有害微生物，不僅會對居民飲用水造成較大威脅，還會導致地表水的富營養(yǎng)化[10,22-23]。另外，經(jīng)美國科羅拉多的地表水污染研究表明，在同時開采石油、頁巖氣的區(qū)域周邊，其地表水中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)濃度均較高，會進一步加劇水體污染[24]。

2 頁巖氣采出水處理技術

2.1 處理方式

頁巖氣采出水的處理方式主要與當?shù)刈钚碌恼叻ㄒ?guī)、氣田的開發(fā)方案、采出水質特點、可用水處理設施以及技術經(jīng)濟性有關[6,25]，氣田需要綜合考慮以上因素以選擇合理的采出水處理方式。頁巖氣采出水處理方式及其影響因素見圖1。

圖1 頁巖氣采出水處理方式及其影響因素

目前，國內外對頁巖氣采出水的處理方式主要包括[6,13, 25-26]：

2)部分處理后內部回用，即經(jīng)過氣田水處理廠部分處理并與清水混合，其后重新用于該頁巖氣田的水力壓裂施工。該方式適用于現(xiàn)有技術達不到外排標準、當?shù)厮Y源匱乏的頁巖氣田。其優(yōu)點是節(jié)省水資源、環(huán)境污染小且處理成本低，缺點是回用于水力壓裂的采出水組分較為復雜，容易造成鋼管的腐蝕、氣井壁阻塞以及產氣效果不規(guī)律或下降等生產事故[26]。

3)處理達標后外排，即經(jīng)氣田的水處理廠或市政污水處理廠處理達到相應外排標準后，排入地表水中，可用于灌溉農田或牲畜飲水等。該方式適用于采出水TDS含量較小、附近缺乏回注地層、配備了水處理廠及相關設施的頁巖氣田。但是，由于市政污水處理廠一般無法去除總溶解固體，因此，在2008～2011年間，美國頁巖氣田逐漸由采用市政污水處理廠處理方式向采用氣田處理廠處理方式轉換，前者所占比例銳減[25]。處理達標后外排的優(yōu)點是可以減少頁巖氣開采對當?shù)厮Y源的威脅、大幅減少對環(huán)境的影響，缺點是處理工藝復雜、建設與運行投資均比較大。

2.2 處理技術

由頁巖氣采出水組成特點分析可知，不同開采地區(qū)不同階段內的采出水水質相差較大，因此其處理也存在一定差異，本文總結分析了頁巖氣采出水一般采用的三級處理技術[6,8,27]，見圖2。

圖2 頁巖氣采出水三級處理技術

2.2.1 一級預處理技術

一級預處理工藝是對采出水進行預處理，主要去除采出水中的油脂、壓裂液殘余成分以及懸浮物顆粒。目前，國內外采出水預處理中的油脂處理對象包括浮油、分散油以及乳化油[28]，當采出水中油脂成分主要為浮油時，采取“重力/沉降分離+電化學/化學絮凝”的處理技術較為經(jīng)濟合理；當采出水中油脂成分主要為分散油與乳化油時，傳統(tǒng)采取“過濾/粗?；?電化學/化學絮凝”的處理技術。其中，電化學絮凝與化學絮凝原理相似，但是電化學絮凝在處理污染種類要求、處理效率、總成本以及自動化控制方面均優(yōu)于化學絮凝。此外，電化學絮凝還可以與其他二級、三級處理中的相關技術相結合，以達到深度處理采出水的效果[10]，因此，建議氣田水處理廠在一級處理工藝中根據(jù)采出水水質選用“重力分離/沉降分離/過濾/粗?；?電化學絮凝”的工藝技術。

2.2.2 二級軟化處理技術

二級軟化處理技術是對采出水進行軟化，即去除采出水中的Ca2+、Mg2+、Ba2+以及Sr2+等金屬離子。目前，工業(yè)處理廢水中金屬離子的方法包括電解法、離子交換法以及化學沉淀法等，其中化學沉淀法具有成本低、運行操作簡便、工業(yè)應用成熟等特點，因此氣田經(jīng)常采取化學沉淀法對采出水進行處理。但是，傳統(tǒng)的化學沉淀法對頁巖氣采出水的二級軟化處理效果并不理想[27]，主要是由于頁巖氣采出水中的組分較為復雜。結合頁巖氣采出水水質特點，國外氣田研究機構對傳統(tǒng)的化學沉淀法進行了改進，如美國Marcellus頁巖氣田應用的SSP步進沉淀法[8]、Veolia公司開發(fā)的Multiflo技術[6]，二級軟化處理效果明顯提高。

2.2.3 三級脫鹽處理技術

針對高含鹽的采出水，經(jīng)濟合理的脫鹽技術主要包括機械蒸汽壓縮(MVC)技術、膜蒸餾(MD)技術以及正滲透法(FO)。相對而言，機械蒸汽壓縮技術是海水淡化工業(yè)已成功廣泛應用的成熟技術，膜蒸餾技術和正滲透法屬于新興的高效節(jié)能脫鹽新技術，存在的問題還很多，有待進一步研究改進，三種脫鹽技術的對比見表2[10,29]。

表2 三種脫鹽技術對比

3 頁巖氣采出水處理存在的問題與建議

目前，我國頁巖氣開發(fā)試點少，整體生產規(guī)模偏小，包括頁巖氣采出水處理在內的地面集輸技術尚處于探索初期階段，缺乏水處理體系與相應的國家和行業(yè)標準，涉及到的水處理關鍵技術不成熟，而國外在長期的頁巖氣勘探開發(fā)中，積累了寶貴的水處理與管理經(jīng)驗，水處理技術也比較成熟。

因此，借鑒國外頁巖氣采出水處理經(jīng)驗，結合國內南方某頁巖氣田采出水的組成特點，對我國頁巖氣采出水處理提出以下建議：

1)制定相應的頁巖氣采出水處理標準與政策法規(guī)。美國針對頁巖氣田開發(fā)制定或修改了一系列的環(huán)境保護政策，如《FRAC》法案，而我國目前主要借鑒或采用常規(guī)天然氣與煤層氣采出水處理的標準，存在許多漏洞。

2)逐漸增加部分處理后內部回用這一處理方式的比例。我國頁巖氣優(yōu)先勘探開發(fā)的地區(qū)(如四川盆地、山西及河西走廊等)大多處于缺水區(qū)域或附近，水資源比較短缺，且開發(fā)區(qū)域附近適合深井回注的地質較少，因此，應盡量采用內部回用處理方式以減少對當?shù)厮Y源的威脅。

3)采用兩種或兩種以上水處理技術結合的綜合處理方式。不同的水處理技術具有其相應的優(yōu)缺點，綜合處理方式有利于彌補單個水處理技術的不足，而且可以靈活適應不同階段內采出水組成變化較大的特點。

4)探索研究適應于我國的處理工藝技術路徑。傳統(tǒng)采用的三級處理工藝中包括的水處理技術適應條件也有所不同，采用的工藝技術路徑選擇較多。應當根據(jù)當?shù)仨搸r氣田采出水的組成及特點，探索出適應各區(qū)域的工藝技術路徑，如我國陸相頁巖氣田開發(fā)的“氧化降黏-絮凝沉降-固液分離-多級過濾”四步法處理工藝。

4 結論

1)國內外頁巖氣采出水組成的主要特點有：組成較為復雜；水質指標普遍具有“三高”特點；開采階段內的采出水水質指標波動范圍較大；多數(shù)水質指標大大超過國內外污水回用標準。

2)頁巖氣開采不當或采出水處理不達標可能會導致嚴重的水污染問題，主要包括地下水污染和地表水污染，其水體污染通道和種類均比較多。

3)頁巖氣采出水處理方式選擇的影響因素較多，采出水處理方式主要包括深井回注、部分處理后內部回用以及處理達標后外排。

4)針對頁巖氣采出水，傳統(tǒng)上采用三級處理技術，即一級預處理、二級軟化、三級脫鹽，其中各種水處理技術均有其自身適用條件。我國應當借鑒國外積累的采出水處理經(jīng)驗，結合國內頁巖氣采出水的組成特點，探索研究出適應于我國的采出水處理工藝技術。

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2015-08-07

國家自然科學青年基金項目“蠟與瀝青質協(xié)同作用下固相沉積研究”(51204194)

陸爭光(1991-)，男，安徽淮北人，碩士研究生，主要從事油氣長距離管輸技術的研究工作。

10.3969/j.issn.1006-5539.2015.06.022