徐志飛，周 權(quán)，梁旭天，倪禮忠

(華東理工大學(xué) 特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室，上海 200237)

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間氨基苯乙炔封端聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂的合成及性能

徐志飛，周 權(quán)，梁旭天，倪禮忠

(華東理工大學(xué) 特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室，上海 200237)

以間二乙炔基苯、甲基氫二氯硅烷和間氨基苯乙炔為主要原料，通過格氏試劑法和氨解法，合成了一種耐高溫間氨基苯乙炔封端聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂(簡稱APSA樹脂)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和多檢測GPC/SEC對樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用DSC和TGA研究了樹脂的固化行為和耐熱性能，探討了結(jié)構(gòu)中硅元素含量對樹脂性能的影響。結(jié)果表明，APSA樹脂常溫下粘度適中，交聯(lián)固化物具有優(yōu)異的耐熱性能，在N2氣氛下Td5(質(zhì)量損失5%的溫度)達(dá)634 ℃，1 000 ℃下的質(zhì)量保留率為90.1%。

間氨基苯乙炔封端；硅炔樹脂；耐熱性能；硅含量

0 引言

含炔基的有機(jī)硅聚合物因其固化后形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而具備優(yōu)異的耐熱性能。此外，樹脂固化物經(jīng)過高溫裂解后，可形成SiC等陶瓷材料，可用作固體火箭發(fā)動機(jī)燃燒室內(nèi)的防熱涂層，也可作為推進(jìn)劑、機(jī)艙、機(jī)翼等填充材料，應(yīng)用前景廣泛[1-4]。因此，受到研究者們重點關(guān)注。聚芳基乙炔 (PAA)樹脂合成始于1950年末，直到1970年初，才取得實質(zhì)性進(jìn)展，由美國赫克里斯公司研發(fā)出一種稱為H樹脂的聚二乙炔基苯，并達(dá)到了試生產(chǎn)階段[5]；Itoh等[6-7]采用脫氫偶合法和格氏試劑法合成了一類含硅炔基樹脂，聚苯基硅-乙炔基-1,3-苯乙炔 (MSP)。MSP樹脂固化物具有優(yōu)異的耐熱性能，在氬氣氣氛中，其熱降解溫度Td5高達(dá)860 ℃，1 000 ℃的殘留率高達(dá)94%，即使在空氣中，熱降解溫度Td5也達(dá)到了567 ℃；法國Buvat課題組[8]合成了苯乙炔封端的硅烷芳炔樹脂 (BLJ)，BLJ樹脂固化物在氬氣氣氛中，耐熱性能優(yōu)異，1 000 ℃的殘留率為80%；Ijadi-Maghsoodi等[9]采用丁基鋰法合成了聚(丁二炔-硅烷)樹脂，其中硅烷側(cè)鏈取代基分別為二甲基、二苯基或甲基苯基時，在氬氣氣氛中，1 000 ℃的質(zhì)量保留率分別為82%、80%和79%。近年來，國內(nèi)科研工作者也開發(fā)出一些含硅炔基樹脂，如聚硅芳炔樹脂 (DMSEPE-TPA)[10]、聚硅乙炔樹脂(PMR)[11]等。目前，國內(nèi)外研究主要集中在主鏈含有炔基，苯基的有機(jī)硅樹脂，對含有Si—N鍵的硅炔基樹脂少有報道。

本文通過格氏試劑法，合成了一種間氨基苯乙炔封端聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂 (APSA)，在主鏈含有炔基的同時，引入了易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的Si—H活性基團(tuán)，可提高樹脂的熱穩(wěn)定性能。通過FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和多檢測GPC/SEC，對樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并利用DSC和TGA研究了樹脂的固化反應(yīng)和耐熱性能，探討了APSA樹脂結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 實驗

1.1 原料

甲基氫二氯硅烷，分析純，Sigma-Aldrich化學(xué)試劑有限公司；間二乙炔基苯(DEB)，工業(yè)級，上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司；間氨基苯乙炔(APA)，工業(yè)級，自制；鎂粉，100目，上海國藥化學(xué)試劑有限公司；溴乙烷，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三乙胺，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(THF)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無水乙醚，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 APSA樹脂的合成

在高純氮氣的保護(hù)下，將7.2 g鎂粉、一粒碘晶和180 ml THF加入到500 ml四口燒瓶中。用恒壓滴液漏斗緩慢滴加由33.4 g溴乙烷和20 ml THF配成的混合溶液，滴加溫度控制在20～40 ℃，滴加完畢后，加熱回流2 h。待反應(yīng)物冷卻后，緩慢滴加15.6 g DEB和10 ml THF的混合溶液，滴加完畢后，加熱回流1 h。體系冷卻后。繼續(xù)滴加20.4 ml甲基氫二氯硅烷和10 ml THF的混合溶液，滴加完畢后，加熱回流3 h。最后，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，加入18.2 ml三乙胺，然后緩慢滴加10.8 g間氨基苯乙炔和6 ml THF的混合溶液，滴加完畢后，攪拌2 h反應(yīng)結(jié)束。靜置，取上層油相，用無水乙醚沖洗3遍，減壓蒸餾得到橙紅色APSA樹脂。調(diào)節(jié)DEB、甲基氫二氯硅烷和APA的摩爾比制得不同硅含量的APSA樹脂，配比如表1所示。

1.3 APSA樹脂的固化

取2 g APSA樹脂置于玻璃試管中，按照如下固化制度升溫固化180 ℃/2 h→200 ℃/2 h→230 ℃/2 h→250 ℃/4 h→280 ℃/2 h→300 ℃/2 h，程序結(jié)束后，自然冷卻至室溫得到致密的亮黑色固體。

表1 不同摩爾配比合成的APSA樹脂Table1 Different molar ratio of APSA resins

注：1)n(DEB)∶n(CH3SiHCl2)∶n(APA)為摩爾配比；

2)w(Si)為APSA樹脂中硅元素的質(zhì)量含量。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR): 采用Nicolet 5700型紅外光譜儀(美國Thermo Electron公司)進(jìn)行表征。

相對分子質(zhì)量及其分布(多檢測GPC/SEC): 采用美國Viscotek公司提供的T60A雙檢測器和傳統(tǒng)的SEC在線連接而成的儀器測定。

核磁共振分析(NMR): 采用AVANCE 500超導(dǎo)傅立葉變換核磁共振波譜儀(德國BRUKER公司)對1H-NMR(400 MHz)，13C-NMR(125.77 MHz)進(jìn)行測定。以氘代氯仿作為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為外標(biāo)。

粘度: 采用NDJ-8S (上海平軒科學(xué)儀器有限公司)測定。測試溫度T=25 ℃，轉(zhuǎn)速r=12 r/min。

差示掃描量熱分析(DSC): 采用200 F3型差示掃描量熱分析儀(德國NETZSCH公司)測定，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，將試樣由室溫加熱至300 ℃。

熱失重分析(TGA): 采用Pyris Diamond TG-DSC同步熱重分析儀(美國PerkinElmer公司)測定，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，將試樣由室溫加熱至1 000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 APSA樹脂的合成原理

圖1 APSA樹脂的合成路線Fig.1 Synthesis route of APSA

2.2 APSA樹脂的結(jié)構(gòu)表征

圖2 APSA-2樹脂的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of APSA-2 resin

表2 APSA樹脂的光譜數(shù)據(jù)Table2 Spectral data of APSA resins

(a)1H-NMR (b)13C-NMR

圖3 APSA-2樹脂的核磁共振譜圖

Fig.3 NMR spectra of APSA-2 resin

2.3 APSA樹脂的性能

2.3.1 APSA樹脂的分子量及其分布

表3列出了APSA樹脂分子量及其分布和粘度數(shù)據(jù)。

表3 APSA樹脂的分子量及其分布和粘度Table3 Μolecular weight, its distribution, and viscosity of APSA resins

由表3可知，隨著甲基氫二氯硅烷摩爾含量的增加，制備的APSA樹脂的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)由1854 g/mol逐漸減小到836 g/mol，分子量分布系數(shù)(Mn/Mw)由1.59增大到2.01，粘度由17 Pa·s減小到5 Pa·s，與相對分子質(zhì)量變化一致。這是因為偶聯(lián)反應(yīng)中n(DEB)∶n(CH3SiHCl2)的值越接近于1，聚合物分子越傾向于形成長鏈。隨著甲基氫二氯硅烷摩爾含量的增加，聚合物的分子鏈段數(shù)目增加，分子量降低，同時分子量分布變寬，樹脂粘度降低。以上分析結(jié)果表明，改變反應(yīng)原料的摩爾配比，可有效調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量，從而可根據(jù)不同加工條件，制備所需分子量的APSA樹脂。另外，APSA樹脂在四氫呋喃、丙酮、甲苯、環(huán)己烷等多種有機(jī)溶劑中，均有良好的溶解性，給樹脂應(yīng)用帶來了極大方便。

2.3.2 APSA樹脂的固化行為

圖4 APSA-1樹脂固化前后的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of APSA-1 resinbefore and after curing

不同配比制備APSA樹脂的DSC曲線見圖6。以APSA-1為例，DSC曲線出現(xiàn)2個放熱峰，第一個放熱量較小，峰值溫度162 ℃，第二個放熱量大，峰值溫度248 ℃。前者主要為Si—H與端炔基加成的放熱峰；后者放熱過程主要發(fā)生Si—H與內(nèi)炔基的加成反應(yīng)、炔基之間的Diels-Alder加成反應(yīng)及可能發(fā)生—NH—與炔基的氫胺化反應(yīng)。

圖5 APSA-1樹脂的可能固化機(jī)理Fig.5 Possible thermosetting mechanism of APSA-1 resin

圖6 10℃/min升溫速率下APSA樹脂的DSC曲線Fig.6 DSC curves of APSA at heating rate of 10℃/min

不同硅含量及其結(jié)構(gòu)的APSA樹脂固化溫度呈現(xiàn)出一定的變化趨勢(峰值溫度在248～267 ℃之間)：隨著甲基氫二氯硅烷摩爾含量的減少，固化放熱峰逐漸向低溫方向移動，這是因為不同基團(tuán)含量對APSA樹脂固化放熱峰溫度影響不同。一方面，端炔基和Si—H含量的增加，放熱峰向低溫方向移動，這是由于端炔基反應(yīng)活性高以及Si—H含量的增加導(dǎo)致硅氫加成反應(yīng)更易進(jìn)行；另一方面，內(nèi)炔基，苯環(huán)以及—NH—含量增加，放熱峰向高溫方向移動。其原因如下：(1)內(nèi)炔基反應(yīng)活性低；(2)主鏈中含有剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)，固化反應(yīng)時空間位阻效應(yīng)較大；(3)—NH—與炔基的氫胺化反應(yīng)需要較高的溫度。不同樹脂結(jié)構(gòu)中固化基團(tuán)質(zhì)量含量如表4所示。

表4 不同APSA樹脂結(jié)構(gòu)中固化基團(tuán)質(zhì)量含量Table4 Mass content of cured groups in differentAPSA structures %

從表4可知，APSA-1樹脂的Si—H含量最高、—NH—含量及苯環(huán)含量最低，這3方面因素有利于放熱峰向低溫方向移動；而端炔基含量最低以及內(nèi)炔基含量最高，這兩方面因素促使放熱峰向高溫方向移動。從DSC的結(jié)果可知，APSA-1樹脂的放熱峰溫度最低，固化反應(yīng)更易進(jìn)行，可能是由于前三方面因素對放熱峰溫度影響超過后兩方面。

2.3.3 APSA樹脂固化物的耐熱性能

APSA樹脂固化物在N2下的熱失重曲線如圖7所示，對應(yīng)數(shù)據(jù)見表5。氮氣氣氛下，APSA樹脂固化物均表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐熱性能，并呈現(xiàn)一定的變化趨勢：隨著甲基氫二氯硅烷摩爾含量的增加，Td5溫度由634 ℃降低到568 ℃，1 000 ℃時的質(zhì)量保留率由90.1%降低到84.8%。其原因如下：(1)Si—H和炔基基團(tuán)(內(nèi)炔基和端炔基)含量越高，固化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)越致密且交聯(lián)密度越大；(2)隨著樹脂分子量增大，分子鏈間的纏結(jié)和相互作用力增強；(3)炔基基團(tuán)含量越高，發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)生成剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)的比例相應(yīng)增加。綜上所述，APSA-1樹脂的熱穩(wěn)定性能最好。可見，制得的APSA樹脂的熱分解溫度和熱解質(zhì)量殘留率均較好，可作為耐高溫復(fù)合材料樹脂基體、陶瓷前驅(qū)體等使用。

圖7 N2下APSA樹脂固化物的熱失重曲線Fig.7 TGA curves of cured APSA resin under N2

表5 N2下APSA樹脂固化物的熱失重數(shù)據(jù)Table5 TGA data of the cured APSA resins under N2

試樣Td5/℃殘余物(1000℃)/%APSA-163490.1APSA-261388.5APSA-361185.4APSA-456884.8

3 結(jié)論

(2)APSA樹脂易溶于常用有機(jī)溶劑，常溫下粘度適中，可在較低溫度下固化。

(3)APSA樹脂固化物具有優(yōu)異的耐熱性能，在氮氣氣氛下，APSA-1樹脂的Td5可達(dá)634 ℃，1 000 ℃下的質(zhì)量保留率為90.1%。

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(編輯：薛永利)

Synthesis and properties ofm-aminophenylacetylene terminated poly(m-dietheynylbenzene-methylsilane)resin

XU Zhi-fei,ZHOU Quan, LIANG Xu-tian, NI Li-zhong

(Key Laboratory for Specially Functional Polymers and Related Technology of Ministry of Education, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

A novel heat-resistant resin,m-aminophenylacetylene terminated poly(m-dietheynylbenzene-methylsilane)(APSA), was synthesized fromm-dietheynylbenzene,dichloromethylsilane andm-aminophenylacetylene by using Grignard reagent and ammonolysis method.The structure of APSA was characterized by FT-IR、1H-NMR、13C-NMR and multiple detectors GPC/SEC.The curing behavior of APSA was analyzed by DSC and thermal stability of the cured resin was studied by TGA. Then the dependences between silicon content in the structure and properties of the resin were also discussed. The results show that APSAwith moderate viscosity can be easily processed.The cured resin exhibits excellent thermal stability,theTd5(5% mass loss temperature)and residue at 1000 ℃ are up to 634 ℃ and 90.1% under nitrogen,respectively.

m-aminophenylacetylene terminated;silicon-alkyne resin;thermal stability;silicon content

2014-09-04；

：2014-11-12。

國家自然科學(xué)基金(51073053)；中國博士后科學(xué)基金(2013M541486)；上海市博士后科研資助計劃；重點科研基地青年教師專項基金。

徐志飛(1990—)，男，碩士，主要從事高性能樹脂基體的研究。E-mail:englishltve@163.com

周權(quán)，副教授。E-mail:qzhou@ecust.edu.cn

V258

A

1006-2793(2015)05-0722-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.05.022