王 歡，胡樂(lè)乾，尹春玲，宋 穎

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 引言

食品品質(zhì)的追溯是構(gòu)建食品品質(zhì)系統(tǒng)的首要方面.通過(guò)創(chuàng)建國(guó)內(nèi)食品品質(zhì)的可追溯制度，不但有利于避免食品質(zhì)量問(wèn)題的出現(xiàn)，還可以實(shí)時(shí)妥善地解決食品質(zhì)量監(jiān)督和管理過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題，對(duì)追查原因、確定責(zé)任，完善食品安全制度有很大幫助.但是，可追溯制度的確立是以已經(jīng)創(chuàng)建好的一個(gè)覆蓋食品從半成品到最終商品各個(gè)階段資料的信息庫(kù)為基礎(chǔ)，并且經(jīng)過(guò)全面的識(shí)別管制來(lái)實(shí)現(xiàn)的[1-2].而對(duì)于很多缺少標(biāo)記信息、沒(méi)有完成具體信息實(shí)名備案的食品，想達(dá)到商品原產(chǎn)地、種類(lèi)等一些相應(yīng)食品信息的溯源，就需要確立一套更為可靠和確切的分析分類(lèi)方案，以便在沒(méi)有完整商品信息的情況下完成商品的追溯調(diào)查.

食鹽是人類(lèi)生存生活過(guò)程中最常用也是最需要的物質(zhì)，它已經(jīng)完全地融入了人類(lèi)生存生活的各個(gè)方面.目前，我國(guó)針對(duì)食鹽還沒(méi)有確立完善而有效的可追溯體系，正因如此，建立一種對(duì)于食鹽產(chǎn)地、原料品種等產(chǎn)品信息的識(shí)別分析技術(shù)，對(duì)實(shí)現(xiàn)食鹽產(chǎn)地、品種溯源，加強(qiáng)地理標(biāo)識(shí)產(chǎn)品以及品種保護(hù)，都具有非常重要的意義.就食鹽本身而言，產(chǎn)地是影響食鹽品質(zhì)的主要要素之一.不同地域生產(chǎn)出來(lái)的食鹽成品在質(zhì)量方面具有一定的區(qū)別，因此對(duì)食鹽的經(jīng)濟(jì)價(jià)值也會(huì)帶來(lái)一定程度的影響.由此，產(chǎn)品的產(chǎn)地和種類(lèi)溯源是食鹽可追溯體系中的重中之重[3].

近紅外光譜分析技術(shù)相對(duì)于與其他分析技術(shù)，具有分析速度快，分析過(guò)程中不破壞樣本、不引入污染等優(yōu)點(diǎn)，除此之外，還具有近紅外光譜數(shù)據(jù)量大、光譜特性穩(wěn)定、有良好的重復(fù)性等特點(diǎn)[4]，在品種鑒別[5]、產(chǎn)地溯源[6]等諸多應(yīng)用領(lǐng)域前景廣闊.本研究以近紅外光譜技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合不同的化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法如PLS、SVM[7-8]等，以市場(chǎng)上銷(xiāo)售的不同產(chǎn)地或不同原料品種的商品食鹽為研究對(duì)象，嘗試建立食鹽產(chǎn)品的品種分類(lèi)模型，并確立一種食鹽品種和產(chǎn)地溯源的新方法.

1 材料與方法

1.1 儀器與樣品

XDS Rapid Content Analyzer 型紅外光譜儀、配套樣品池：丹麥福斯（FOSS）公司；數(shù)據(jù)處理軟件MATLAB.

喜馬拉雅山脈克烏拉鹽礦的礦物鹽、巴基斯坦所產(chǎn)礦物鹽、天津漢沽鹽場(chǎng)精制鹽、哈密無(wú)碘天山湖鹽、澳洲海晶鹽5 種食鹽樣品：市售.

1.2 試驗(yàn)方法

將不同產(chǎn)地的食鹽樣本適當(dāng)研磨，各稱(chēng)取2.0 g 用超純水完全溶解，并定容于50 mL 容量瓶中，配制成0.04 g/mL 的樣品溶液.然后完成近紅外光譜的采集，所采集光譜波長(zhǎng)確定在400～2 498 nm，間隔為2 nm，每種產(chǎn)地的食鹽樣本重復(fù)掃描50次.最后把所獲得的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.

2 方法原理

2.1 支持向量機(jī)

支持向量機(jī)（SVM）是由Cortes 和Vapnik 于1995 年提出的一種基于結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化原理的學(xué)習(xí)算法.SVM 算法的高效性和良好的穩(wěn)健性已經(jīng)在分類(lèi)及回歸預(yù)測(cè)問(wèn)題中得到了廣泛的驗(yàn)證[9-10].

對(duì)于分類(lèi)問(wèn)題，SVM 的思路是：假如是一個(gè)兩種樣本的判別分類(lèi)問(wèn)題，可以找到一個(gè)或者一組分類(lèi)邊界把它們分開(kāi)，在二維空間中該分類(lèi)邊界表現(xiàn)為一條線，在三維中表現(xiàn)為一個(gè)平面，一般計(jì)算過(guò)程是在高維（三維以上）空間中進(jìn)行，此時(shí)對(duì)應(yīng)的分類(lèi)邊界稱(chēng)為超平面，在眾多的超平面中，與分類(lèi)樣本間隔最大的超平面稱(chēng)作最優(yōu)超平面，SVM的本質(zhì)就是找到該最優(yōu)超平面.要找到最優(yōu)超平面就得使距離超平面最近的樣本點(diǎn)的間距最大，最終問(wèn)題可以轉(zhuǎn)化成二次規(guī)劃問(wèn)題求解.SVM 在解決非線性問(wèn)題時(shí)是將低維空間不能分開(kāi)的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化到高維空間，然后在高維空間中用線性函數(shù)解決，引入核函數(shù)可以解決從低維向高維映射時(shí)可能出現(xiàn)的維數(shù)災(zāi)難問(wèn)題.由于不同核函數(shù)背后的映射方法不同，因此選擇核函數(shù)對(duì)于數(shù)據(jù)分類(lèi)的結(jié)果非常重要，由于徑向基函數(shù)具有較強(qiáng)的非線性逼近能力，同時(shí)線性函數(shù)在計(jì)算過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，所以作者擬用這兩種函數(shù)對(duì)5 種食鹽進(jìn)行鑒別：

（1）線性核函數(shù)：k（u，v）u′v；

2.2 偏最小二乘法

偏最小二乘（PLS-DA）是在響應(yīng)變量X 和目標(biāo)變量Y 之間基于隱變量建立起來(lái)的一種數(shù)學(xué)建模工具，最早由H.Wold 提出，其思想是利用降維技術(shù)對(duì)原始變量進(jìn)行降維，以剔除變量中冗余的信息.和主成分分析不同的是，PLS 同時(shí)對(duì)響應(yīng)變量X 和目標(biāo)變量Y 進(jìn)行主成分分析，因此較主成分分析可以更加充分地提高算法的分類(lèi)或者回歸能力.在PLS 中一般利用交互檢驗(yàn)確定隱變量數(shù)，借助隱變量使變量中的主要信息與誤差分離.偏最小二乘算法可以用下面的式子簡(jiǎn)單描述:

式中：T、t 及P、p 為響應(yīng)變量的得分變量和載荷變量；U、u 及Q、q 為目標(biāo)變量的得分變量和載荷變量；E 和F 代表變量誤差.

經(jīng)過(guò)非線性迭代后給出回歸系數(shù)B，B=XTU（TTXXTU）-1TTY，由回歸系數(shù)可以對(duì)新的目標(biāo)變量進(jìn)行預(yù)測(cè)：=XB.

偏最小二乘分類(lèi)分析方法已經(jīng)應(yīng)用于很多種食品品質(zhì)的分類(lèi)分析過(guò)程中，效果顯著，例如法國(guó)白蘭地[11]和洋蔥粉[12]等.

3 結(jié)果與分析

3.1 5 種食鹽的近紅外光譜（圖1）

圖1 5 種食鹽的近紅外光譜圖Fig.1 Near infrared spectra of 5 kinds of the salt

在試驗(yàn)過(guò)程中所檢測(cè)的食鹽樣本中，超純水作為溶劑占比較大，溶解在其中的食鹽成分則相對(duì)偏少，因此食鹽樣本中的O—H 鍵居多，由此會(huì)帶來(lái)較為強(qiáng)烈的近紅外光譜，相比之下溶質(zhì)食鹽中所含物質(zhì)的紅外吸收則非常弱.從圖1 中可以看出，5 種食鹽樣本的近紅外光譜圖相互重疊嚴(yán)重，這說(shuō)明幾乎所有樣本的近紅外吸收均來(lái)自水以及晶體食鹽中的相似成分.同時(shí)，不同產(chǎn)地的食鹽，經(jīng)過(guò)取材和加工處理后，都會(huì)保留下來(lái)一些礦物質(zhì)和其他鹽類(lèi)物質(zhì)，如氯化鎂和碳酸鈣等.正是由于這些礦物質(zhì)和鹽類(lèi)物質(zhì)的存在，對(duì)不同產(chǎn)地的食鹽樣品的近紅外光譜產(chǎn)生影響，使其近紅外光譜出現(xiàn)差異，由此便可以利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)食鹽進(jìn)行產(chǎn)地的溯源研究.

3.2 支持向量機(jī)解析結(jié)果

每種食鹽均隨機(jī)選擇34 個(gè)樣品作為校正集構(gòu)建模型，另外16 個(gè)作為測(cè)試集驗(yàn)證模型準(zhǔn)確度.依次把喜馬拉雅山脈克烏拉鹽礦的礦物鹽、巴基斯坦所產(chǎn)礦物鹽、天津漢沽鹽場(chǎng)精制鹽、哈密無(wú)碘天山湖鹽、澳洲海晶鹽標(biāo)記為1、2、3、4、5.

若使用所得近紅外光譜的全部信息來(lái)構(gòu)建分類(lèi)模型，其識(shí)別的準(zhǔn)確率不高，原因是溶劑本身對(duì)光譜影響比較大，弱化了不同食鹽之間的差別，這樣的模型并不能準(zhǔn)確地識(shí)別出5 種食鹽，考慮選擇干擾小且盡可能多的數(shù)據(jù)，最終把波長(zhǎng)確定在400～1 198 nm 范圍內(nèi)，間隔2 nm 掃描的400 個(gè)數(shù)據(jù)建立模型.

選擇分類(lèi)問(wèn)題中常用的C-SVC 模型和非線性映射徑向基（RBF）核函數(shù)構(gòu)建食鹽識(shí)別模型，懲罰參數(shù)c 和核函數(shù)參數(shù)g 用網(wǎng)格尋優(yōu)的方法尋找，尋優(yōu)后的等高線如圖2 所示，在c 值為256，g 值為84.448 5 時(shí)，代入模型中進(jìn)行計(jì)算，獲得預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率95.02%為最佳.

圖2 參數(shù)選擇的等高線Fig.2 The contour graph of the parameter selection

測(cè)試組中的5 種食鹽，每組均有16 組樣品，預(yù)測(cè)情況見(jiàn)表1，可以看出，只有喜馬拉雅山脈克烏拉鹽礦的礦物鹽和哈密天山無(wú)碘湖鹽識(shí)別準(zhǔn)確率為100%，能與其他3 種食鹽準(zhǔn)確分開(kāi).除此之外，巴基斯坦所產(chǎn)礦物鹽識(shí)別準(zhǔn)確率為93.8%，有一個(gè)誤判成了喜馬拉雅山脈克烏拉礦物鹽；澳洲海晶鹽識(shí)別準(zhǔn)確率為93.8%，有一個(gè)誤判成了天津漢沽鹽場(chǎng)精制鹽；天津漢沽鹽場(chǎng)精制鹽識(shí)別準(zhǔn)確率為87.5%，有兩個(gè)誤判，分別誤判成了哈密天山無(wú)碘湖鹽和澳洲海晶鹽.因此，這3 種食鹽沒(méi)有能夠準(zhǔn)確地分開(kāi).

表1 SVM對(duì)5種食鹽的預(yù)測(cè)情況Table 1 Prediction identification results of 5 kinds of salt by SVM

由此可見(jiàn)，利用SVM 建立針對(duì)不同產(chǎn)地所生產(chǎn)的食鹽樣本的鑒別模型，識(shí)別效果一般，誤判出現(xiàn)較多.

3.3 偏最小二乘法解析結(jié)果

為了進(jìn)一步優(yōu)化PLS-DA 對(duì)食鹽樣品的預(yù)測(cè)效果，在開(kāi)始建立模型前，需要對(duì)所得到的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，所用到的前處理方法有標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正法（SNV）、多元散射校正法（MSC）、一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)，通過(guò)這4 種前處理方法分別對(duì)近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了預(yù)處理.結(jié)果顯示，采用二階求導(dǎo)后的近紅外光譜數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行PLS-DA 法分類(lèi)效果最好.另一方面，PLS-DA 中隱變量數(shù)的選擇非常重要，文中采用留一法交互檢驗(yàn)確定PLS算法的隱變量數(shù)，通過(guò)隱變量及對(duì)應(yīng)的交互檢驗(yàn)誤差選擇隱變量數(shù)以確定最佳的預(yù)測(cè)模型，結(jié)果顯示當(dāng)隱變量是7 時(shí)預(yù)測(cè)結(jié)果最好，因此本研究中PLS-DA 采用的隱變量數(shù)是7.經(jīng)過(guò)二階求導(dǎo)處理后的近紅外光譜如圖3 所示.最終選擇采用二階求導(dǎo)對(duì)近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理.結(jié)合二階求導(dǎo)處理后的5 種食鹽的PLS 分類(lèi)結(jié)果如圖4 所示.

圖3 5 種食鹽的近紅外光譜二階求導(dǎo)結(jié)果Fig.3 Second derivative results of the near infrared spectra of 5 kinds of salt

圖4 PLS-DA 對(duì)5 種食鹽的分析結(jié)果Fig.4 The analysis results of 5 kinds of salt by PLSDA

PLS 分類(lèi)的結(jié)果顯示，1-16 號(hào)樣品為喜馬拉雅山脈克烏拉鹽礦所產(chǎn)的礦物鹽，預(yù)測(cè)只有一個(gè)預(yù)測(cè)錯(cuò)誤，該樣品被誤判為天津漢沽鹽場(chǎng)精制鹽；17-32 號(hào)樣品為巴基斯坦所產(chǎn)礦物鹽，16 個(gè)預(yù)測(cè)樣品完全預(yù)測(cè)準(zhǔn)確；33-48 號(hào)樣品為天津漢沽鹽場(chǎng)精制鹽，預(yù)測(cè)結(jié)果完全正確；49-64 號(hào)樣品為哈密天山無(wú)碘湖鹽，預(yù)測(cè)結(jié)果完全準(zhǔn)確；65-80 號(hào)為澳洲海晶鹽，同樣預(yù)測(cè)完全正確.通過(guò)建立模型對(duì)這5 種不同產(chǎn)地的食鹽樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，各產(chǎn)地食鹽的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率如表2 所示.

表2 PLS-DA 對(duì)5 種食鹽預(yù)測(cè)識(shí)別結(jié)果Table 2 Prediction identification results of 5 kinds of salt by PLS-DA

由表2 可知，利用PLS-DA 法對(duì)5 種不同產(chǎn)地的食鹽樣品分別構(gòu)建分類(lèi)模型，其識(shí)別的準(zhǔn)確率可依次達(dá)到93.75%、100%、100%、100%、100%.結(jié)果顯示，利用PLS-DA 法可建立針對(duì)不同產(chǎn)地所生產(chǎn)的食鹽樣本的鑒別模型，且該模型具有良好的識(shí)別效果，可以用于更多不同產(chǎn)地制成的食鹽成品的鑒別.

4 結(jié)論

本試驗(yàn)分別采用SVM 和PLS 結(jié)合近紅外光譜對(duì)5 種食鹽進(jìn)行識(shí)別，并且將這兩種方法所得結(jié)果作了對(duì)比.從兩種方法的結(jié)果可以看出，雖然通過(guò)SVM 的方法來(lái)建立模型，其模型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)算過(guò)程速度快、泛化能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但是其在解決多分類(lèi)問(wèn)題中仍然存在局限性，在處理本試驗(yàn)的分類(lèi)過(guò)程中，PLS-DA 取得了分類(lèi)準(zhǔn)確率98.75%，相比支持向量機(jī)的處理方法分類(lèi)準(zhǔn)確率95.02%要好，由此可見(jiàn)，針對(duì)食用鹽種類(lèi)識(shí)別的方法，利用近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘是一種可行的分析分類(lèi)方法.這種分析分類(lèi)方法不應(yīng)僅局限于這5 種食鹽，同樣可以推廣到其他不同產(chǎn)地的食鹽乃至更多種類(lèi)的食品.

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