王壯坤

(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工系，遼寧錦州 121001)

查爾酮［1，3－二苯基丙烯酮(1)］廣泛存在于甘草和紅花等藥用植物中，其分子結(jié)構(gòu)由于具有較大柔性，能與很多受體結(jié)合，因而具有抗病毒、消炎、抗腫瘤和抗過敏等生物活性［1－3］。1也是一種良好的非線性光學(xué)材料，可作為光存儲、光計算機和激光波長轉(zhuǎn)換材料［4］。此外，1作為一種重要的有機合成中間體，可用于香料和藥物等精細化學(xué)品的合成［5］。

1的傳統(tǒng)合成方法是以苯乙酮及其衍生物為原料，在強酸或強堿催化下進行縮合反應(yīng)。該方法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)率低、產(chǎn)品分離困難、反應(yīng)時間長和設(shè)備易被腐蝕等問題［6－7］。近年來，用于該反應(yīng)的有金屬有機化合物［8］和金屬化合物［9］等催化劑，但也存在催化劑制備困難、反應(yīng)時間長和產(chǎn)率不高等缺點。

基于此，在文獻報道微波輔助合成1的研究成果的基礎(chǔ)上［10－12］，本文以4－氯－1－丁醇，N－甲基咪唑和苯甲酸鈉為原料，用微波法制得堿性離子液體{［OHBMIM］PhCOO，AIL}，其結(jié)構(gòu)經(jīng) FT－IR 表征;以苯甲醛和苯乙酮為原料，AIL為催化劑，經(jīng)微波促進的縮合反應(yīng)合成了1(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT－IR確證。考察了AIL用量、微波功率、物料比和反應(yīng)時間對1產(chǎn)率的影響。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker－AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo));BRUKE－EQUI－NOX55 型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);MCR－3型微波化學(xué)儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)AIL 的制備［13－14］

在反應(yīng)瓶中加入 N－甲基咪唑 8.2 g(0.1 mol)，攪拌下緩慢加入 4－氯－1－丁醇 11.52 g(0.11 mol)，攪拌使其混合均勻;放入微波反應(yīng)器［微波功率400 W，反應(yīng)溫度70℃，間歇加熱，下同］反應(yīng)至終點。冷卻至室溫，過濾，濾餅用乙酸乙酯(5×6 mL)洗滌，真空干燥至恒重得中間體［OHBmim］Cl。

在反應(yīng)瓶中依次加入［OHBmim］Cl 19 g，乙腈10 mL和苯甲酸鈉28.8 g，攪拌使其混合均勻;放入微波反應(yīng)器反應(yīng)至終點。冷卻至室溫，抽濾，濾液旋蒸除溶，真空干燥至恒重得AIL。

(2)1的合成

在反應(yīng)瓶中加入苯甲醛0.53 g(5 mmol)，苯乙酮 0.60 g(5 mmol)和 AIL 1 mmol，攪拌使其混合均勻;放入微波反應(yīng)器反應(yīng)至終點(TLC跟蹤)。加入乙酸乙酯，靜置分層;下層(AIL)真空干燥后可重復(fù)使用，上層減壓蒸餾得淡黃色固體1，m.p.55 ℃ ～56 ℃(54 ℃ ～55 ℃［15］);FT－IR ν:1 663，1 576，1 338，1 464，1 448，1 216，1 064，1 016，750，685 cm－1;1H NMR δ:7.39(t，3H)，7.56(m，4H)，7.62(m，2H)，7.80(d，1H)，7.98(d，2H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

由AIL的 FT－IR譜圖(圖略)可知，3 383 cm－1處吸收峰為O－H伸縮振動峰，3 154 cm－1和3 106 cm－1處吸收峰為咪唑環(huán)不飽和C－H伸縮振動峰，2 955 cm－1和2 874 cm－1處吸收峰為烷基鏈飽和C－H伸縮振動峰，1 709 cm－1處吸收峰為C=O伸縮振動峰，1 160 cm－1和1 064 cm－1處吸收峰為咪唑環(huán)C－H面內(nèi)變形振動峰，727 cm－1處吸收峰為咪唑環(huán)C=N彎曲振動峰。FT－IR分析表明AIL已制備成功。

2.2 1的合成工藝優(yōu)化

為優(yōu)化合成工藝，考察AIL用量、微波功率、物料比r［n(苯甲醛)∶n(苯乙酮)］和反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，確定最佳反應(yīng)條件。

(1)AIL用量

苯甲醛5 mmol，r=1.1，于70 ℃/140 W 微波反應(yīng)5 min，其余反應(yīng)條件同1.2(2)，考察AIL用量對1產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 AIL用量對1產(chǎn)率的影響*Table 1 Effect of AIL dosage on yield of 1

表2 微波功率對1產(chǎn)率的影響*Table 2 Effect of wavepower on yield of 1

由表1可見，隨著AIL用量增加，1產(chǎn)率增加。這是由于活性中心數(shù)目隨AIL用量增加而增加，提高了反應(yīng)物與AIL接觸的幾率，從而使1產(chǎn)率提高。當(dāng)AIL用量超過1 mmol時，1產(chǎn)率增加已不再明顯。因此，AIL最佳用量為1 mmol。

(2)微波功率

AIL 1 mmol，其余反應(yīng)條件同 2.2(1)，考察微波功率對1產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

由表2可見，隨著功率增大，產(chǎn)率先增加后降低;當(dāng)功率較低時，增大功率，反應(yīng)體系溫度升高較快，增大了反應(yīng)物之間的接觸幾率和體系中活化分子比例，單位時間內(nèi)反應(yīng)生成的1增加，進而提高1產(chǎn)率;繼續(xù)增大微波功率，1產(chǎn)率大幅度降低的原因是:大微波功率使反應(yīng)體系溫度過高，可能導(dǎo)致苯甲醛的Cannizzaro反應(yīng)和1的Michael加成反應(yīng)等副反應(yīng)發(fā)生，致使1的產(chǎn)率降低［16］。因此，最佳的微波功率為140 W。

(3)r

AIL 1 mmol，微波功率140 W，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察r對1產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表3 r對1產(chǎn)率的影響*Table 3 Effect of r on yield of 1

由表3可見，隨著r增大，產(chǎn)率不斷增加;當(dāng)r=1.1時，產(chǎn)率最高;當(dāng) r=1.2時，產(chǎn)率反而明顯降低;這是由于體系中苯甲醛濃度過高時，苯甲醛發(fā)生副反應(yīng)的幾率增大，致使產(chǎn)率降低。此外，苯甲醛濃度增加會使AIL濃度降低。因此，最佳的r=1.1。

(4)反應(yīng)時間

AIL 1 mmol，微波功率 140 W，r=1.1，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察反應(yīng)時間對1產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對1產(chǎn)率的影響*Table 4 Effect of reaction time on yield of 1

由表4可見，隨著反應(yīng)時間增加，產(chǎn)率先增加后大幅降低;反應(yīng)時間低于5 min，反應(yīng)物沒有反應(yīng)完全，延長反應(yīng)時間可提高產(chǎn)率;反應(yīng)時間超過5 min，產(chǎn)率隨時間延長而大幅降低，其可能原因在于反應(yīng)時間過長，1在高溫下降解或發(fā)生其它副反應(yīng)。因此，最佳反應(yīng)時間為5 min。

2.3 AIL的循環(huán)使用性

在最佳反應(yīng)條件下，循環(huán)使用AIL 6次，考察AIL的循環(huán)使用能力，結(jié)果見圖1。

圖1 AIL的循環(huán)使用性Figure 1 Recycle activity of AIL

由圖1可見，AIL循環(huán)使用6次后仍有較好的催化效果，1收率沒有明顯降低。因此，AIL的循環(huán)使用性較好。

綜上所述，合成1的最佳反應(yīng)條件為:AIL 1 mmol，苯甲醛5 mmol，n(苯甲醛)∶n(苯乙酮)=1.1，于 140 W/70 ℃ 反應(yīng) 5 min，產(chǎn)率 95.8%。AIL具有較好的循環(huán)使用性，循環(huán)使用6次，1產(chǎn)率沒有明顯降低。

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