何敏 肖東東 谷林

鋰離子電池因其具有高的能量密度、高功率密度、長的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品，如智能手機(jī)、筆記本電腦等。同時(shí)，一些新興領(lǐng)域，如電動(dòng)汽車和規(guī)模儲(chǔ)能等，也表現(xiàn)出巨大的需求。如何進(jìn)一步提高鋰離子電池電化學(xué)性能以滿足市場日益增長的儲(chǔ)能需求已成為電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域面臨的一個(gè)重要課題。

眾所周知，鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜材料構(gòu)成，其中電極材料是決定電池能量密度的關(guān)鍵因素。目前商用的鋰離子電池主要是基于“搖椅式”的工作原理，充放電過程中通過往返于正負(fù)極之間鋰離子可逆嵌入和脫出實(shí)現(xiàn)能量儲(chǔ)存和利用。鋰離子的充放電過程總是伴隨著電極材料微觀結(jié)構(gòu)的顯著變化，比如兩相轉(zhuǎn)變[1]、表面原子重構(gòu)[2]、有序-無序轉(zhuǎn)變[3]等，這都與電極材料的電壓曲線、容量、倍率性能、循環(huán)壽命、儲(chǔ)能機(jī)理等密切相關(guān)。因此，在原子尺度下研究電極材料在電化學(xué)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化，將有助于理解電極材料充放電機(jī)理及電化學(xué)演化規(guī)律，對(duì)于優(yōu)化現(xiàn)有商業(yè)化材料體系和開發(fā)新材料具有重要意義。

透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）作為探索顯微結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要途徑之一，因其高空間分辨特性已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域。但由于物鏡像差（主要是受制于球差）的存在，在很長一段時(shí)間里，原子尺度結(jié)構(gòu)信息都是通過對(duì)拍攝的高分辨圖像進(jìn)行復(fù)雜的圖像處理獲得。近些年，隨著球差校正技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，無論是傳統(tǒng)的高分辨透射電子顯微術(shù)（High Resolution Transmission Electron microscopy，HRTEM）還是掃描透射電子顯微術(shù)（Scanning Transmission Electron Microscopy，STEM）都突破了1？的空間分辨率，使得直接獲得原子尺度的結(jié)構(gòu)信息成為現(xiàn)實(shí)。另外，基于球差校正TEM的譜學(xué)，如電子能量損失譜（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）、X射線能譜（Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDS）等，也同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)、元素組成和化學(xué)成分在亞埃尺度上的直接分析。然而，傳統(tǒng)成像技術(shù)由于受限于輕元素相對(duì)較小的電子散射截面而幾乎無法直接分辨出輕原子的空間位置，對(duì)電極材料關(guān)鍵的輕元素如鋰（Li）、氧（O）直接成像仍然面臨巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微術(shù)（High Angle Annular Dark Field-STEM，HAADF-STEM）將匯聚到亞埃級(jí)別的電子束打在樣品上并逐點(diǎn)掃描，通過置于樣品下方的高角環(huán)形接收器接收電子成像。由于該成像技術(shù)圖象襯度強(qiáng)烈依賴原子序數(shù)，近似與Z的1.7次方成正比[4]，雖然可以獲得可直觀解釋的原子分辨圖像，但是無法直接觀察輕元素。為解決輕元素觀測難的問題，球差校正環(huán)形明場掃描透射電子顯微成像技術(shù)（Annular Bright Field-STEM imaging，ABF-STEM）應(yīng)運(yùn)而生，其主要思路是弱化圖像襯度對(duì)原子序數(shù)的依賴性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)輕、重原子的直接觀察。該技術(shù)的出現(xiàn)，成功的實(shí)現(xiàn)了對(duì)輕元素，如Li、碳（C）、氮（N）、O、甚至氫（H）的直接成像。圖1（a）為環(huán)行明場成像的光路示意圖[5]，成像過程與HAADF不同的是，置于樣品下方的環(huán)形探測器收集的角度范圍不同，導(dǎo)致所獲得圖像的襯度解釋機(jī)理不同，ABF的圖像襯度對(duì)原子序數(shù)的依賴被大大削弱，僅近似與Z的1/3次方成正比。還需要指出的是，不同于HAADF中亮點(diǎn)代表原子柱空間位置，在ABF中黑點(diǎn)標(biāo)示原子柱位置。圖1（b）、（c）分別為磷酸鐵鋰（LiFePO4）沿[010]方向的HAADF像和ABF像?？梢钥闯觯鄬?duì)于HAADF像，ABF像在觀察重元素的同時(shí)還可以分辨輕元素的空間位置。由于環(huán)形明場成像方法在原子尺度對(duì)輕元素直接成像的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，目前已在電極材料表征方面獲得廣泛應(yīng)用。

一、表面結(jié)構(gòu)

眾所周知，電池工作時(shí)在電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，如鋰的吸附、電荷轉(zhuǎn)移、固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的生成、電解制分解等，將不可避免地引起電極材料表面結(jié)構(gòu)的變化，從而對(duì)電池性能（如倍率性能、安全性、循環(huán)壽命等）產(chǎn)生重要影響。因此，在原子尺度下闡明電化學(xué)循環(huán)過程中電極表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的變化，不僅有利于更深入的認(rèn)識(shí)電極材料的性能演化規(guī)律，而且為材料表面改性提供重要參考。

1.鈦酸鋰（Li4Ti5O12）中的表界面結(jié)構(gòu)

Li4Ti5O12（LTO）是一種高功率、長壽命的負(fù)極材料，其優(yōu)異的性能一方面是源于它嵌鋰電位（1.55V vs. Li+/Li）高于商用石墨負(fù)極，可以避免在電化學(xué)循環(huán)過程中在電極表面形成SEI膜。另一方面，在充放電過程，Li4Ti5O12因具有在電化學(xué)循環(huán)過程中晶格常數(shù)基本保持不變的特性（在充放電過程只有0.2%的體積形變），也被稱為“零應(yīng)變”材料，具有非常好的循環(huán)性能。

立方晶系的Li4Ti5O12中，3/4的Li占據(jù)8a位置，O占據(jù)32e位置，剩下的Li和Ti占據(jù)16d位置。一般認(rèn)為， Li4Ti5O12充放電過程是一個(gè)典型的兩相反應(yīng)，反應(yīng)方程式可以表示為：Li4Ti5O12+Li++e-←→Li7Ti5O12。雖然對(duì)于兩相反應(yīng)機(jī)理目前已有比較深入的認(rèn)識(shí)，但是仍然缺乏直觀的微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。盧俠等[6]利用球差校正環(huán)形明場像技術(shù)首次直接觀察到部分鋰化后Li4Ti5O12與Li7Ti5O12的兩相共存界面的原子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，進(jìn)一步證實(shí)了兩相反應(yīng)機(jī)制；并指出，不同于以往認(rèn)為的核-殼模型的兩相相對(duì)分布模式[7]，Li7Ti5O12是由顆粒表面局部區(qū)域向內(nèi)部延伸的。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，顆粒表面存在一層與體相不一樣的結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為可能與實(shí)際應(yīng)用過程中的脹氣有關(guān)[8]。盧俠等人[9]近一步研究發(fā)現(xiàn)，嵌鋰后的Li4Ti5O12在表面形成了一層厚度約1.7nm的Li-鈦（Ti）原子列重疊區(qū)域。如圖2（a）所示，這是由于表面晶格膨脹誘導(dǎo)了16d位置的Ti離子遷移到16c鋰離子晶格位置處而形成與體相不一樣的結(jié)構(gòu)。為弄清楚表面處電荷分布，對(duì)該區(qū)域進(jìn)行EELS線掃，線掃的區(qū)域?yàn)閳Db綠線處（需要指出的是為了獲得更高的能量分辨率而相應(yīng)的犧牲了空間分辨率，但是從圖b中仍然可以看到基本的結(jié)構(gòu)單元，b中的四邊形）。一般認(rèn)為，在電化學(xué)嵌鋰過程中，LTO電極的反應(yīng)過程可表示為Li++e-+Ti4+→Li++Ti3+，嵌入的鋰離子和原晶格中處于8a位置的鋰離子都遷移到16c位置，最終導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12向鹽巖結(jié)構(gòu)Li7Ti5O12轉(zhuǎn)變。然而，從圖d數(shù)據(jù)表明相應(yīng)的逆反應(yīng)在表面處發(fā)生，即Li++Ti3+-→Li++e-+Ti4+。在電化學(xué)循環(huán)過程中伴隨著該反應(yīng)的進(jìn)行，釋放的電子將會(huì)影響電解質(zhì)和SEI膜中有機(jī)物氧化還原過程。因此，自發(fā)的表面反應(yīng)Ti3+-→e-+Ti4+在嵌鋰的LTO脹氣問題中扮演者關(guān)鍵的角色。

尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12雖然因其特有的電化學(xué)性質(zhì)而被認(rèn)為在長壽命鋰電池中有巨大的應(yīng)用空間，但是由于其本身低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和比較差的電子電導(dǎo)，導(dǎo)致其高倍率性能較差，一般認(rèn)為通過納米化和表面包覆能有效解決這一問題。王永慶等[10]首次合成了二氧化鈦（TiO2）側(cè)面包覆的Li4Ti5O12納米片，如圖3所示，從a、b中的球差校正的HAADF像以及對(duì)應(yīng)c中的ABF像可以看到TiO2包覆層沿Li4Ti5O12[001]方向外延生長，成功獲得了很好的包覆層。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)Li4Ti5O12的倍率性能得到明顯的提高，這表明TiO2的包覆可以有效改善鋰離子擴(kuò)散速率和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該研究結(jié)果進(jìn)一步說明了表面改性對(duì)于優(yōu)化現(xiàn)有電極材料性能的重要性。

2.錳酸鋰（LiMn2O4）中的表界面結(jié)構(gòu)

尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4最早是由M. M. Thackeray在1983年首次公開報(bào)道，由于具有高功率密度、高安全性能、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前已成功應(yīng)用于電動(dòng)汽車。然而，在電化學(xué)循環(huán)或長時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)LiMn2O4存在嚴(yán)重的容量衰退現(xiàn)象，限制了它的循環(huán)壽命。一般認(rèn)為，容量的衰減與電極表面錳（Mn）的溶解密切相關(guān)，但是對(duì)于Mn溶解的機(jī)理，以及為什么Mn溶解的速率隨Li的減少而增加等問題都需要進(jìn)一步研究。由于Mn溶解與電極表面息息相關(guān)，因此理解這一現(xiàn)象的關(guān)鍵在于從原子尺度觀察充放電過程中LiMn2O4表面結(jié)構(gòu)變化。

唐代春等[11]利用球差校正HAADF首次在亞埃尺度下觀察了LiMn2O4在電化學(xué)循環(huán)過程中的表面結(jié)構(gòu)相變，詳見圖4。從圖4（a）中可以看出當(dāng)LiMn2O4脫鋰時(shí)，在其表面處Mn原子從原先的16d位置遷移至原來Li所占據(jù)的8a位置，從而在表面形成了四氧化三錳（Mn3O4）相；（b）表明隨著充電電壓的升高，表面相轉(zhuǎn)變區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)大，這意味著相變的程度與充電狀態(tài)有關(guān)；（c）、（d）進(jìn)一步證實(shí)表面相變對(duì)充電態(tài)的依賴性，隨著放電過程的進(jìn)行，當(dāng)電壓降到3.0V時(shí)，表面Mn3O4相逐漸減少并最終消失，恢復(fù)為與體相一致的相。因此，唐代春等認(rèn)為表面Mn3O4的分解路徑有2種可能性，一是Mn3O4中四面體位置的Mn2+溶于電解液中，恢復(fù)與體相類似的結(jié)構(gòu)，二是表面形成的Mn3O4完全分解，溶于電解液中。不論是哪一種情況，都說明充電過程中表面形成的Mn3O4相是導(dǎo)致Mn溶解和活性材料損失的重要因素，通過有效的表面改性手段穩(wěn)定表面晶體結(jié)構(gòu)將可能是抑制Mn溶解的關(guān)鍵。

二、相界面

在眾多電極材料中，存在一類電極在嵌/脫鋰過程中發(fā)生兩相反應(yīng)，在電壓曲線上表現(xiàn)為一個(gè)平坦的電壓平臺(tái)。例如，LiFePO4在脫鋰時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徼F（FePO4），Li4Ti5O12在嵌鋰時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)長i7Ti5O12。這類材料具有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即電化學(xué)循環(huán)過程都伴隨著兩相界面遷移過程。這一過程決定了兩相轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)特性，并最終決定了材料的倍率性能。因此，理解兩相反應(yīng)機(jī)制首先需要解決的關(guān)鍵問題是如何獲得兩相界面的原子結(jié)構(gòu)信息。本節(jié)以LiFePO4為例，總結(jié)最近對(duì)原子尺度界面結(jié)構(gòu)的研究情況。

LiFePO4最早由美國德州大學(xué)奧斯汀分校的Goodenough等[12]在1997年首次公開報(bào)道，其后，大量研究工作集中在優(yōu)化其電化學(xué)性能和闡釋局部LiFePO4和FePO4的兩相反應(yīng)。經(jīng)過多年不懈努力，LiFePO4已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。一般認(rèn)為，LiFePO4在電壓曲線表現(xiàn)的一個(gè)3.45V（vs Li+/ Li）電壓平臺(tái)，說明在充放電過程中經(jīng)歷一個(gè)兩相反應(yīng)，可以表示為： LiFePO4←→FePO4+Li++e-。多種模型被提出用于解釋兩相反應(yīng)微觀機(jī)理，例如馬賽克模型（mosaic model）[13]、核-殼模型（core-shell model）[12]、多米諾模型（domino-cascade model）[14]、新核-殼模型（new core-shell model）[15]等。然而缺乏兩相界面的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，反應(yīng)機(jī)制仍然存在很大爭議。隨后，Chen等[16]利用高分辨成像技術(shù)觀察到介于FePO4和LiFePO4兩相之間存在一個(gè)無序的界面區(qū)域。通過電子能量損失的進(jìn)一步研究，Laffont等[15]認(rèn)為這一區(qū)域的成分由FePO4和LiFePO4兩相構(gòu)成。由于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件有限，以上研究并未給出相界面結(jié)構(gòu)原子尺度的細(xì)節(jié)信息。

利用[17]利用ABF技術(shù)首次在LiFePO4中直接觀察到對(duì)電極材料電化學(xué)循環(huán)過程起到關(guān)鍵作用的鋰離子，并且第1次報(bào)道了半充電態(tài)的LiFePO4單晶納米線中出現(xiàn)Li+隔行脫出的“階”現(xiàn)象。如圖5所示，從圖5（a）中可以清楚的觀察到初始樣品LiFePO4中的Li+，在圖中用黃圈標(biāo)示出鋰的空間位置，當(dāng)完全充電后，Li+全部脫出，見圖5（b），圖中用橘色圈標(biāo)示出Li+脫出后的空位位置。從圖5（c）可以看出，當(dāng)樣品處于半充電態(tài)時(shí)，鋰離子出現(xiàn)了隔行脫出的現(xiàn)象，這與石墨負(fù)極在充電過程出現(xiàn)的“二階（staging-II）”單相結(jié)構(gòu)類似。該發(fā)現(xiàn)意味著，不同于以往提出的兩相反應(yīng)模型，LiFePO4在脫鋰過程中存在一個(gè)中間相。很快，Malik等[18]通過理論模擬計(jì)算表明LiFePO4在充放電過程中存在一個(gè)通過類似階結(jié)構(gòu)的中間相實(shí)現(xiàn)單相反應(yīng)的可能路徑。Orikasa等[19]和Liu等[20]分別利用原位X射線衍射和軟X射線吸收光譜也給出了LiFePO4脫鋰過程中存在單相結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。這些新發(fā)現(xiàn)表明LiFePO4在非平衡態(tài)條件下（高倍率充放電）會(huì)通過中間相發(fā)生連續(xù)相變，這也從某種程度上說明了電子絕緣體的LiFePO4為什么仍能實(shí)現(xiàn)快速充放電。

為了闡明摻雜、顆粒尺寸等對(duì)階結(jié)構(gòu)的影響，Suo等[21]對(duì)Nb摻雜的LiFePO4納米顆粒（d=200nm）在部分脫鋰態(tài)的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)階結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)不受Nb在Li位的摻雜的影響，這表明兩相界面處的階結(jié)構(gòu)是本征的亞穩(wěn)或中間相。此外，階結(jié)構(gòu)可能也提供了一種溫和的鋰離子輸運(yùn)通道，這意味的中間態(tài)的存在可能對(duì)電化學(xué)過程是有利的。如圖6所示，Zhu等人[22]將LiFePO4顆粒減小到70nm時(shí)，觀察到類似的階結(jié)構(gòu)界面，寬度增加到15nm。這種明顯的LiFePO4/stage-II/FePO4三相共存界面與先前經(jīng)典的兩相模型不一致。研究表明，這種階結(jié)構(gòu)會(huì)受到顆粒尺寸的影響，但是這種階是LiFePO4一種本征的結(jié)構(gòu)，與樣品的摻雜、形貌、嵌鋰方法無關(guān)。毫無疑問，對(duì)階結(jié)構(gòu)的直接觀察不僅對(duì)LiFePO4脫鋰行為有

了新的認(rèn)識(shí)，同時(shí)為理解充放電過程中相界面的遷移提供了重要的啟示。為了進(jìn)一步闡明二階結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)在機(jī)理，孫洋等[23]通過密度泛函理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，從熱力學(xué)的角度而言，發(fā)生兩相反應(yīng)是有利的。而從動(dòng)力學(xué)的角度而言，由于Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)與Li+相互作用使得鋰離子隔行脫出更有利，在充電過程中出現(xiàn)LiFePO4/ Staging-II/FePO4三相共存結(jié)構(gòu)是動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)影響因素的相互競爭的結(jié)果。由于理論計(jì)算并未考慮小尺寸效應(yīng)的影響，這需要進(jìn)一步研究的證實(shí)。

三、過渡金屬離子遷移

對(duì)于層狀過渡金屬氧化物電極材料而言，電化學(xué)性能好壞取決于材料原子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。為獲得高的穩(wěn)定性，可以通過在充放電過程中調(diào)控材料的骨架結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，而這往往取決于我們對(duì)骨架結(jié)構(gòu)破壞機(jī)制的理解程度。在眾多關(guān)于結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的解釋中，過渡金屬離子遷移導(dǎo)致的陽離子混排（Cation Mixing）或者結(jié)構(gòu)重排被認(rèn)為是決定層狀化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。富鋰錳基層狀氧化物正極材料（LMR）因其具有高電壓和高比容量（大于250mAh/g）的特性而被看作是最有可能成為新一代商用鋰離子二次電池正極材料之一。這類材料的通式可以表示為xLi2MnO3·（1-x） LiMO2，M代表過渡金屬，如鈷（Co）、鎳（Ni）、Mn、鐵（Fe）等。該類材料可看成由Li2MnO3和LiMO2按不同比例復(fù)合而成。其中，空間群為單斜的C2/ m的Li2MnO3中Mn層中有1/3的位置被Li+占據(jù)，形成有序的LiMn2層，因此Li2MnO3也可以表示為Li[Li1/3Mn2/3] O2。然而LMR存在的電壓衰減、容量衰減和低倍率等問題阻礙了其商業(yè)化的步伐。該類材料在首次充電過程中，表現(xiàn)出與其組分材料Li2MnO3十分相似的電化學(xué)行為，體現(xiàn)在電壓曲線上，是在4.5V左右存在一個(gè)明顯的電壓平臺(tái)。因此，大量的研究工作試圖通過理解富鋰材料Li2MnO3在嵌/脫鋰過程中的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，進(jìn)而闡釋富鋰層狀正極材料復(fù)雜的電化性能產(chǎn)生的機(jī)理，尤其是對(duì)電壓衰減、容量衰減和低倍率性能機(jī)制的認(rèn)識(shí)。

王銳等人[24]利用ABF技術(shù)研究了Li2MnO3在淺度（脫出的Li含量約為0.37）脫鋰和嵌鋰過程原子結(jié)構(gòu)變化。研究發(fā)現(xiàn)，伴隨Li+的脫出，Mn離子通過中間四面體遷移到鋰層導(dǎo)致陽離子混排。如圖7所示，黑色的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的原子列的位置。當(dāng)沿著[110]方向觀察Li2MnO3時(shí)可以看到，LiMn2層由2個(gè)相鄰的Mn原子列（間隔0.14nm）和1個(gè)鋰原子列交替排列而成，從圖7（a）線1對(duì)應(yīng)的像強(qiáng)度曲線可以清晰的觀察到（波峰代表原子列位置）。經(jīng)過初始的充電到4.8V后，LiMn2層的像強(qiáng)度曲線[圖7（b）的線1和線3]只顯示了2個(gè)相鄰Mn原子列的重復(fù)信號(hào)，這表明LiMn2層的Li在充電過程可以和鋰層的Li同時(shí)脫出。緊接著，在放電到2.0V時(shí)，從圖7（c）線1處可以看出，之前脫出的Li離子又重新嵌入到LiMn2層。因此，LiMn2層的Li的脫/嵌過程是可逆的。另外，相比于原始材料的鋰層[圖7（a）線2]，脫鋰后的Li2MnO3的鋰層[圖7（b）線2和線4]出現(xiàn)一些灰點(diǎn)，在圖中用圓圈標(biāo)示，這意味著Mn離子在充電過程從過渡金屬層遷移到了鋰層。但是讓人意想不到的是當(dāng)放電到2V時(shí)，Mn又從鋰層回到過渡金屬層〔圖7（c）〕，這意味著在淺充放電過程中，Mn的遷移過程也是可逆的。這與之前報(bào)道的Li2MnO3中Mn的不可逆遷移至Li層導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失穩(wěn)不一致。對(duì)原子結(jié)構(gòu)的直接觀察表明Mn具有很高的移動(dòng)性，但是對(duì)于產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因需要更深入的研究。目前有報(bào)道認(rèn)為Mn的遷移會(huì)帶來LMR層狀正極材料內(nèi)Li2MnO3成分的負(fù)面影響，導(dǎo)致LMR相對(duì)低的倍率性能[25]。此外，有研究表明Li2MnO3中Mn的動(dòng)力學(xué)特性在LMR材料的電壓滯后和電壓衰減中起到了重要作用[26-29]。有模型認(rèn)為電壓滯后源于Mn的可逆遷移，而電壓衰退源于Mn的不可逆遷移[30]。通過中子衍射，Mohanty等[31]證實(shí)Mn從過渡金屬層八面體位置經(jīng)過鋰層四面體位置不可逆的遷移到鋰層八面體位置從而導(dǎo)致向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并最終導(dǎo)致LMR材料的電壓衰減。通過原子分辨的HAADF技術(shù)，Sathiya等[32]指出，在富鋰相中，陽離子在過渡金屬層與鋰層間的遷移是本征的屬性。另外，電壓衰退與在四面體位置捕獲過渡金屬離子密切相關(guān)。從該觀點(diǎn)出發(fā)，這意味著由于結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致的電壓衰退不可能被完全消除。因此，在LMR材料電化學(xué)循環(huán)過程中如何最小化過渡金屬離子遷移成為減緩電壓衰減問題的關(guān)鍵?；谶@種想法，Thackeray等[33-34]發(fā)現(xiàn)在xLi2MnO3·（1-x）LiMn0.5Ni0.5O2組分材料中，通過控制Mn和Ni之間復(fù)雜的相互作用可以有效抑制Mn離子的遷移，進(jìn)而穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，抑制電壓衰減。該結(jié)論被Zhang等人[35]進(jìn)一步證實(shí)，

該課題組發(fā)現(xiàn)通過在原子尺度提高元素分布的均一性從而增強(qiáng)Ni-Mn相互作用后，Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2正極材料的電壓衰減得到了極大的改善。Ni穩(wěn)定LMR材料結(jié)構(gòu)的效應(yīng)歸功于其減少了放電過程中Mn4+向不穩(wěn)定Mn3+的轉(zhuǎn)變[36]。電極材料元素原子尺度間相互作用與材料功能性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定之間的基本關(guān)聯(lián)，為優(yōu)化組分和減緩LMR材料的電壓衰減提供了新的思路。

四、結(jié)語

電動(dòng)汽車和規(guī)模儲(chǔ)能市場迫切需要先進(jìn)的表征手段揭示電池材料在電化學(xué)過程中的微觀結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，以期提高鋰離子電池性能，滿足市場巨大需求。原子分辨的成像技術(shù)已使我們能夠直接在原子尺度同時(shí)觀察重元素和輕元素，為理解物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系提供了重要機(jī)遇。本文簡述了原子分辨成像技術(shù)如何揭示不同電化學(xué)狀態(tài)下電極材料原子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，成功地闡明了典型正負(fù)材料表/界面原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)、過渡族金屬遷移。盡管如此，仍然有許多存在于材料制備和電化學(xué)循環(huán)過程的局部結(jié)構(gòu)問題等待被解決，比如晶格畸變、空位、缺陷、斷裂和表面腐蝕等。這些問題的解決將加深我們?cè)谠映叨葘?duì)電極材料Li存儲(chǔ)、輸運(yùn)、相轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)衰退的理解，進(jìn)而最大限度優(yōu)化電極材料的電化學(xué)性能。

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