繆 璐，何善廉，莫佳琳，呂仕軍

（廣西產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，廣西 南寧 530007）

朗姆酒是以甘蔗或者糖蜜為原料，經(jīng)壓榨、發(fā)酵、蒸餾、橡木桶陳釀、勾兌、包裝而成的甘蔗蒸餾酒[1]。它提高了甘蔗加工的附加值，是甘蔗深加工的代表產(chǎn)品。朗姆酒是一種風(fēng)格非常多變的產(chǎn)品，不同的地區(qū)釀造出的朗姆酒具有不同的風(fēng)味[2]，其中香氣是朗姆酒最重要的感官特性。而目前其感官評(píng)價(jià)均是人工評(píng)價(jià)，會(huì)因評(píng)價(jià)者主觀因素產(chǎn)生不同的結(jié)果，為提高朗姆酒品質(zhì)評(píng)審的客觀性、可靠性、重復(fù)性，減少人為評(píng)定差異，近年來國(guó)內(nèi)外在應(yīng)用電子鼻技術(shù)方面，開展了一系列研究，并取得了一些進(jìn)展，其中關(guān)于酒類的研究主要集中在葡萄酒、白酒等酒齡鑒別[3-4]、感官評(píng)價(jià)[5-8]、產(chǎn)地區(qū)分[9]以及香氣識(shí)別[10-12]，但是少見有報(bào)道采用電子鼻對(duì)朗姆酒分類識(shí)別進(jìn)行研究。

因此，本研究采用電子鼻指紋分析系統(tǒng)采集不同產(chǎn)地和不同工藝的朗姆酒樣品的嗅覺指紋信息，運(yùn)用主成分分析（principal component analysis，PCA）、線性判別因子分析法（linear discriminant analysis，LDA）和傳感器區(qū)分貢獻(xiàn)率分析（Loadings）討論電子鼻對(duì)不同產(chǎn)地、不同工藝?yán)誓肪频膮^(qū)分效果，為朗姆酒香氣感官質(zhì)量評(píng)價(jià)體系的建立提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白朗姆酒：中國(guó)；舊款摩根朗姆酒：牙買加；哈瓦那朗姆酒：古巴；薩凱帕朗姆酒：危地馬拉；歐德船長(zhǎng)朗姆酒：菲律賓。

廣西甘納酒業(yè)蒸餾出的原酒1號(hào)樣本（R14：2015年4月11日生產(chǎn)；R15：2015年4月12日生產(chǎn)；R16：2015年4月13日生產(chǎn)；R17：2015年4月14日生產(chǎn)；R18：2015年4月15日生產(chǎn)，木桶貯存）；

原酒2號(hào)樣本（R19：2014年4月24日生產(chǎn)，木桶貯存；R20：2014年7月16日生產(chǎn)，木桶貯存；R21：2014年4月17日生產(chǎn)，陶壇貯存）；

原酒3號(hào)樣本（R22：2014年7月24日生產(chǎn)，木桶貯存；R23：2015年1月25日生產(chǎn)，木桶貯存；R24：2014年2月18日生產(chǎn)，陶壇貯存）；

原酒4號(hào)樣本（R25：2015年3月23生產(chǎn)；R26：2015年4月9生產(chǎn)；R27：2015年4月10生產(chǎn)；R28：2015年4月14生產(chǎn)；R29：2015年4月15生產(chǎn)，木桶貯存）。

本實(shí)驗(yàn)中的原酒是以糖蜜為原料，經(jīng)發(fā)酵、蒸餾而成的酒，1～4號(hào)樣本采用不同的酵母菌株發(fā)酵而成。

1.2 儀器與設(shè)備

PEN3電子鼻：德國(guó)AIRSENSE公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電子鼻參數(shù)條件

取10 mL酒樣，裝入進(jìn)樣瓶中，蓋緊瓶塞，靜置，待進(jìn)行電子鼻測(cè)定；參數(shù)設(shè)定：采樣時(shí)間為1 s/組，傳感器自清洗時(shí)間為120 s，傳感器歸零時(shí)間為10 s，樣品準(zhǔn)備時(shí)間為5 s，進(jìn)樣流量為600 mL/min，分析采樣時(shí)間為60 s，采用直接頂空吸氣法，在25 ℃條件下，對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品做4個(gè)平行。

1.3.2 模式識(shí)別方法

模式識(shí)別是對(duì)傳感器陣列的輸出信號(hào)進(jìn)行合適的處理，以獲得混合氣體組分信息和濃度信息[13]。在電子鼻系統(tǒng)中，模式識(shí)別技術(shù)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的搭建起關(guān)鍵作用，本實(shí)驗(yàn)的模式識(shí)別是基于WinMuster軟件平臺(tái)完成。

在對(duì)每個(gè)樣品的數(shù)據(jù)采集過程中，由于每個(gè)傳感器對(duì)某一類特征氣體響應(yīng)劇烈，因此可以確定樣品分析過程中樣品主要揮發(fā)氣體類型，10個(gè)不同金屬氧化物傳感器及其對(duì)應(yīng)的香氣類型見表1。對(duì)于樣品區(qū)分分析，本實(shí)驗(yàn)提取10個(gè)傳感器的特征值，然后采用主成分分析法（PCA），傳感器區(qū)別貢獻(xiàn)率分析法（Loadings）和線性判別法（LDA）作為主要區(qū)別分析方法。

表1 傳感器及其對(duì)應(yīng)的香氣類型Table 1 Sensors and corresponding aroma types

1.3.3 主成分分析

主成分分析（PCA）是將所提取的傳感器多指標(biāo)的信息進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和降維，找出幾個(gè)綜合因子來代表原來眾多的變量，使得這些綜合因子盡可能多地反映原來變量的信息，而彼此之間互不相干[14]，卻能反映原來多指標(biāo)的信息，最后在PCA 分析的散點(diǎn)圖上顯示主要的兩維或三維散點(diǎn)圖。PC1 軸和PC2軸上包含了在轉(zhuǎn)換中得到的第一主成分和第二主成分的貢獻(xiàn)率，貢獻(xiàn)率越大，說明降維后的綜合指標(biāo)可以較好地反映原來多指標(biāo)的信以達(dá)到簡(jiǎn)化的目的[15]。

1.3.4 傳感器區(qū)分貢獻(xiàn)率分析

傳感器區(qū)分貢獻(xiàn)率分析（Loadings）與PCA 是相關(guān)的，它們都基于同一種算法，但不同的是，本實(shí)驗(yàn)中貢獻(xiàn)率分析算法主要是對(duì)傳感器進(jìn)行研究，利用該方法可以確認(rèn)特定實(shí)驗(yàn)樣品下各傳感器對(duì)樣品區(qū)分的貢獻(xiàn)率大小，從而可以考察在這個(gè)樣品區(qū)分過程中哪一類氣體起了主要區(qū)分作用。根據(jù)傳感器在PCA圖中的數(shù)據(jù)，分析傳感器對(duì)第一、第二主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率大小，貢獻(xiàn)率越大，說明區(qū)分越明顯。

1.3.5 線性判別分析

線性判別式分析（LDA）是模式識(shí)別的經(jīng)典算法。其基本思想是將高維的模式樣本投影到最佳鑒別矢量空間，以達(dá)到抽取分類信息和壓縮特征空間維數(shù)的效果，投影后保證模式樣本在新的子空間有最大的類間距離和最小的類內(nèi)距離，即模式在該空間中有最佳的可分離性[16]。第一、第二主成分總的區(qū)分貢獻(xiàn)率越高，說明區(qū)分的越顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻對(duì)不同產(chǎn)地朗姆酒的信號(hào)響應(yīng)

圖1 電子鼻10個(gè)傳感器對(duì)中國(guó)白朗姆酒的響應(yīng)曲線(A)及雷達(dá)圖(B)Fig.1 The response curves (A) and radar chart (B) of ten senses to Chinese rum

電子鼻的10個(gè)傳感器對(duì)中國(guó)白朗姆酒揮發(fā)物的特征響應(yīng)曲線見圖1A，雷達(dá)圖見1B。響應(yīng)曲線是傳感器信號(hào)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，而響應(yīng)信號(hào)為傳感器接觸到樣品揮發(fā)物的電導(dǎo)率G（μS/cm）與空氣經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)活性炭過濾后的電導(dǎo)率G0（μS/cm）的比值。雷達(dá)圖則顯示了10個(gè)傳感器信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)弱。由圖1可知，中國(guó)白朗姆酒6號(hào)、7號(hào)、9號(hào)傳感器信號(hào)響應(yīng)最強(qiáng)。

本實(shí)驗(yàn)取響應(yīng)曲線平穩(wěn)后時(shí)間為50 s信號(hào)值，不同產(chǎn)地朗姆酒的10個(gè)傳感器響應(yīng)信號(hào)見表2。由表2可知，5個(gè)產(chǎn)地的朗姆酒中6號(hào)、7號(hào)傳感器響應(yīng)信號(hào)較高，由表1可知，6號(hào)傳感器對(duì)甲基類化合物敏感，7號(hào)傳感器對(duì)無機(jī)硫化物敏感，說明這些酒揮發(fā)物中含有甲基類化合物、無機(jī)硫化物等物質(zhì)。而2號(hào)、9號(hào)傳感器響應(yīng)信號(hào)有較大差別，可能對(duì)區(qū)分5個(gè)不同產(chǎn)地的朗姆酒起到重要作用。

表2 不同產(chǎn)地朗姆酒10個(gè)傳感器響應(yīng)信號(hào)Table 2 Response signals of rums with different producing areas by 10 sensors

2.2 不同產(chǎn)地朗姆酒電子鼻模型的建立

由于不同產(chǎn)地的朗姆酒形成不同的風(fēng)味。實(shí)驗(yàn)中利用電子鼻對(duì)5種不同產(chǎn)地的朗姆酒進(jìn)行信息采集，用PCA、Loadings和LDA法進(jìn)行分析。

2.2.1 PCA分析

不同產(chǎn)地的朗姆酒的PCA分析結(jié)果見圖2，傳感器區(qū)分貢獻(xiàn)率分析（loadings）結(jié)果見圖3。

圖2 不同產(chǎn)地朗姆酒PCA圖Fig.2 PCA chart of rums with different producing areas

圖3 不同產(chǎn)地朗姆酒Loadings分析Fig.3 Loadings analysis of rums with different producing areas

由圖2可知，在相關(guān)性矩陣模式下：第一主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率為96.642%，第二主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率為2.240%，兩個(gè)主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率和為98.882%。說明不同產(chǎn)地的朗姆酒樣本之間的揮發(fā)性氣味有較大差異，其中第一主成分起到了最為關(guān)鍵的作用，電子鼻能夠準(zhǔn)確識(shí)別和區(qū)分。由圖3可知，通過Loadings分析得出2號(hào)傳感器W5S對(duì)第一主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率最大，9號(hào)傳感器W2W對(duì)第二主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率最大。

2.2.2 LDA分析

不同產(chǎn)地的朗姆酒的線性判別分析（LDA）結(jié)果見圖4。

圖4 不同產(chǎn)地朗姆酒LDA圖Fig.4 LDA of rums with different producing areas

由圖4可知，第一、第二主成分總的區(qū)分貢獻(xiàn)率達(dá)99.29%，第一主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率為96.835%，第二主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率為2.454 5%。不同產(chǎn)地朗姆酒的分析數(shù)據(jù)點(diǎn)均分布于各自區(qū)域，并無重疊，樣本間距離較大，說明這五種產(chǎn)地的朗姆酒之間揮發(fā)性氣體有較大差別，其中第一主成分起到了最為關(guān)鍵的作用，而電子鼻能夠依據(jù)其進(jìn)行準(zhǔn)確的區(qū)分。

2.3 電子鼻對(duì)不同工藝原酒的響應(yīng)曲線

本實(shí)驗(yàn)取原酒1～4號(hào)樣本中第一個(gè)樣品（R14、R19、R22、R25）的響應(yīng)曲線作比較，4種工藝原酒的響應(yīng)曲線見圖5。

圖5 電子鼻對(duì)原酒的響應(yīng)曲線Fig.5 The response curves of raw wine by electronic nose

由圖5可知，4種工藝10個(gè)傳感器的響應(yīng)信號(hào)略有差別，R14原酒2號(hào)、7號(hào)、9號(hào)傳感器響應(yīng)值相對(duì)其他傳感器較高；R19、R22原酒2號(hào)、7號(hào)傳感器響應(yīng)值較高；R25原酒2號(hào)、6號(hào)、7號(hào)傳感器響應(yīng)值較高。說明不同酵母菌株發(fā)酵的原酒，具有各自特殊的氣味。

2.4 不同工藝原酒電子鼻模型的建立

分別取原酒1號(hào)樣品中的R14、原酒2號(hào)樣品中的R19、原酒中3號(hào)樣品的R22、原酒4號(hào)樣品中的R25建立的PCA、Loadings和LDA模型。

2.4.1 PCA分析

不同工藝原酒的PCA分析結(jié)果見圖6，不同工藝原酒的Loadings分析見圖7。

圖6 不同工藝原酒的PCA圖Fig.6 PCA of rum with different technology

在相關(guān)性矩陣模式下，第一主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率為85.648%，兩個(gè)主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率和為98.398%。由圖6可知，4種工藝原酒的分析數(shù)據(jù)點(diǎn)均分布于各自區(qū)域，并無重疊，樣本間距離較大，說明這4種工藝原酒之間揮發(fā)性氣體有較大差別，其中第一主成分起到了最為關(guān)鍵的作用，均可以被電子鼻識(shí)別。這說明試驗(yàn)所采用四種酵母菌株發(fā)酵的原酒具有各自的香氣特色，并且電子鼻可以根據(jù)這些不同工藝的原酒酒樣之間的不同香氣特點(diǎn)將其區(qū)分開來。

圖7 不同工藝原酒的Loadings分析Fig.7 Loadings of rum with different technology

由圖7可知，基于不同工藝原酒PCA圖的Loadings分析2號(hào)傳感器W5S對(duì)第一主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率最大，9號(hào)傳感器W2W 對(duì)第二主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率最大。

2.4.2 LDA分析

不同工藝的原酒的LDA分析結(jié)果見圖8。

由圖8可知，第一、第二主成分總的區(qū)分貢獻(xiàn)率達(dá)99.04%，第一主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率為78.40%，第二主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率為20.64%。4種工藝原酒的分析數(shù)據(jù)點(diǎn)無重疊，樣本間距離較大，其中第一主成分起到了最為關(guān)鍵的作用，說明4種不同工藝的原酒均可以被電子鼻顯著區(qū)分。

圖8 不同工藝原酒的LDA分析圖Fig.8 LDA of different processes rum

2.5 不同工藝原酒的擬合度

將R14～R29原酒樣品帶入到由R14、R19、R22、R25樣品建立的模型中，發(fā)現(xiàn)除了3號(hào)原酒中的R23、R24樣品沒有擬合以外，其他樣品均能很好的根據(jù)模型判斷出其是幾號(hào)原酒。

貯存陳釀是完善朗姆酒品質(zhì)的重要環(huán)節(jié)。陳釀香是酒在陳釀過程中產(chǎn)生的香氣，它主要由氧化還原作用和酯化作用所生成的芳香成分構(gòu)成[17]。剛蒸餾出的朗姆酒酒液具有不成熟的生酒味，要貯存一段時(shí)間進(jìn)行陳釀，才能增進(jìn)酒的芳香。3號(hào)樣本中3個(gè)樣品分別是2014年7月24日入桶貯存、2015年1月25日入桶貯存、2014年2月18日入陶壇貯存。說明貯存時(shí)間相差較大，芳香成分構(gòu)成有所變化，因此可能是由于3號(hào)樣品貯存時(shí)間差異導(dǎo)致無法擬合。

2號(hào)樣品分別有木桶裝和陶壇裝2種，但是在帶入模型中，依然有很好的擬合度，說明在短時(shí)間貯存時(shí)，木桶和陶壇兩種容器不會(huì)導(dǎo)致朗姆酒香氣巨大變化。

3 結(jié)論

結(jié)合電子鼻技術(shù)和主成分分析（PCA）、傳感器區(qū)分貢獻(xiàn)率分析（Loadings）、線性判別分析方法（LDA）提出了基于電子鼻的朗姆酒品質(zhì)檢測(cè)方法，并選用不同產(chǎn)地的5種朗姆酒酒樣以及16種原酒進(jìn)行研究。結(jié)果表明，采用PCA處理指紋圖譜數(shù)據(jù)后，5種產(chǎn)地朗姆酒的第一、第二主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)99.23%，4種原酒的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)98.398%，可有效區(qū)分不同樣本；采用Loadings分析可以看出5種產(chǎn)地朗姆酒以及4種工藝的原酒中2號(hào)傳感器W5S對(duì)第一主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率最大，9號(hào)傳感器W2W對(duì)第二主成分區(qū)分貢獻(xiàn)率最大；采用LDA分析，5種產(chǎn)地朗姆酒的第一、第二主成分總的區(qū)分貢獻(xiàn)率達(dá)99.29%，4種工藝的原酒的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)99.037%，同樣可以很好區(qū)分不同樣本；將16種原酒帶入模型中，除3號(hào)原酒中的2個(gè)樣品可能由于貯存時(shí)間差異較大沒有擬合以外，其他原酒樣品均能很好的擬合。

根據(jù)上述結(jié)果，該方法具有快速、客觀、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，能夠有效地區(qū)分不同產(chǎn)地朗姆酒和不同生產(chǎn)工藝的原酒，可用于朗姆酒產(chǎn)地的輔助鑒別，以及生產(chǎn)工藝改進(jìn)效果的客觀評(píng)定，有望在此基礎(chǔ)上開發(fā)出一種朗姆酒生產(chǎn)在線氣味檢測(cè)系統(tǒng)，為生產(chǎn)管理建立重要的技術(shù)支持。隨著電子鼻硬件技術(shù)的提高和設(shè)備成本的不斷降低，以及統(tǒng)計(jì)分析方法的進(jìn)一步完善，將該技術(shù)應(yīng)用于更多企業(yè)的不同產(chǎn)品，建立適用性更廣的指紋圖譜庫(kù)，從中提取有效信息的效率也會(huì)大大提高，電子鼻用于朗姆酒品質(zhì)鑒定的應(yīng)用前景必將更加廣闊。

[1]廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣西壯族自治區(qū)農(nóng)墾局，廣西大學(xué).DBS 45/004—2013 廣西食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)朗姆酒[S].

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