邱素芬，王 源，蔡 覓，李佳慧，劉嘉欣，薛 楊

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

粉煤灰及其制備沸石對(duì)高濃度氨氮的去除比較

邱素芬，王 源，蔡 覓，李佳慧，劉嘉欣，薛 楊

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

以粉煤灰為原料，采用改進(jìn)的水熱合成法制備了粉煤灰沸石，并將粉煤灰和粉煤灰沸石用于高濃度氨氮的吸附去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分別為0.10 g/mL和0.04 g/mL、反應(yīng)體系pH為5～7、初始氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L的條件下，分別吸附660 min和60 min，粉煤灰和粉煤灰沸石對(duì)氨氮的去除率分別約為20.1%和50.7%左右，粉煤灰沸石對(duì)高濃度氨氮的去除效果明顯優(yōu)于粉煤灰；粉煤灰和粉煤灰沸石對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；Langmuir和Freundlich等溫吸附模型能較好地描述粉煤灰對(duì)氨氮的等溫吸附過(guò)程，而粉煤灰沸石對(duì)氨氮的等溫吸附過(guò)程則更適宜用線性模型和Freundlich模型描述。

粉煤灰沸石；高濃度氨氮廢水；吸附；去除

粉煤灰是燃煤電廠粉煤燃燒排放的廢棄物，粒徑為1～500 μm。我國(guó)粉煤灰排放量大，預(yù)計(jì)到2020年總堆存量可達(dá)3×109t以上［1］。粉煤灰回收后可用于建筑、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域，以及有用物質(zhì)的提取［2］。粉煤灰中含有大量二氧化硅、三氧化二鋁等活性物質(zhì)，具有良好的吸附能力［3］，可直接或改性后用于重金屬、有機(jī)物等污染物的吸附［4-5］。粉煤灰與沸石分子篩成分類似，可用于制備沸石［6］。迄今為止，用粉煤灰制得的沸石類型至少有15種，且轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%［7］。

目前，國(guó)內(nèi)外可有效去除廢水中氨氮的方法有很多［8-12］，但至今還沒(méi)有一種流程簡(jiǎn)單、操作方便、技術(shù)成熟、廉價(jià)有效且無(wú)二次污染的處理方法。離子交換法是一種有效的脫氮方法，而粉煤灰沸石獨(dú)特的晶架結(jié)構(gòu)使其對(duì)氨氮有選擇性吸附和離子交換兩種吸附作用，且具有操作簡(jiǎn)單、高效快速、無(wú)二次污染、可再生等優(yōu)點(diǎn)，近期備受人們關(guān)注［13］。其中，利用粉煤灰合成沸石對(duì)氨氮廢水進(jìn)行處理的研究已有很多，但對(duì)高濃度氨氮廢水處理的研究較少。

本工作以粉煤灰為原料采用改進(jìn)的水熱合成法制備了粉煤灰沸石，并將粉煤灰和粉煤灰沸石用于高濃度氨氮的吸附去除，研究了氨氮去除的影響因素，并討論了吸附的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

九水硅酸鈉、無(wú)水氯化銨、NaOH、鹽酸：分析純。X分子篩：粒徑3～5 mm，堆密度0.65 g/cm3，上海摩力克分子篩有限公司。

氨氮溶液：稱取3.819 9 g無(wú)水氯化銨于1 000 mL容量瓶中，加水至刻度，得1.00 mg/mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)中根據(jù)需要進(jìn)行稀釋。

粉煤灰：遼寧省阜新市城南熱電廠干法電除塵排灰的收集塵，暗灰色，過(guò)80目篩，主要成分（近90%（w））為SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，次要成分包括CaO，MgO，K2O等。粉煤灰的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

GFA7000A型原子吸收分光光度計(jì)：日本島津公司；TU19型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；雷磁pHS-3C型pH計(jì)：上海雷磁儀器廠。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分w，%

1.2 粉煤灰沸石的制備

以粉煤灰為原料，采用改進(jìn)后的一步水熱合成法［14］制備粉煤灰沸石：首先將粉煤灰磨成粉末，然后按照粉煤灰與NaOH的質(zhì)量比5∶3加入NaOH進(jìn)行堿熔預(yù)處理；加入一定量的九水硅酸鈉和少量X分子篩（作為晶種），于60 ℃高壓反應(yīng)釜中陳化30 min；升高反應(yīng)釜內(nèi)溫度至90 ℃，晶化10 h；經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥，得灰色粉煤灰沸石。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取一定量的粉煤灰或粉煤灰沸石置于具塞磨口錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的氨氮溶液，用1.0 mol/L鹽酸和1.0 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH（即吸附pH），于25 ℃恒溫振蕩箱中（170 r/min）振蕩至吸附平衡（660 min或60 min），取吸附液待測(cè)。

改變吸附時(shí)間，每隔一段時(shí)間取樣，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

參照GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》［15］測(cè)定粉煤灰的化學(xué)成分，其中，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O的測(cè)定采用原子吸收法，Al2O3采用氟鹽取代乙二胺四乙酸絡(luò)合滴定法，SiO2采用硅鉬藍(lán)分光光度法。

將30 mL吸附液于離心管中，在4 000 r/min條件下離心30 min，取上清液過(guò)0.45 μm微孔濾膜。采用納氏試劑光度法［16］測(cè)定濾液中的氨氮質(zhì)量濃度，進(jìn)而計(jì)算氨氮吸附量和氨氮去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分別為0.10 g/ mL和0.04 g/mL、初始氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L、吸附pH為6.5的條件下，粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖1。

圖1 粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖1可見(jiàn)：粉煤灰和粉煤灰沸石對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程具有相似的變化趨勢(shì)；粉煤灰對(duì)氨氮的吸附在660 min達(dá)到平衡，而粉煤灰沸石對(duì)氨氮的吸附則能較快達(dá)到平衡（60 min）；粉煤灰沸石對(duì)氨氮的平衡吸附量是粉煤灰的2.4倍。由此可見(jiàn)，粉煤灰沸石對(duì)氨氮的吸附去除效果優(yōu)于粉煤灰。

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（1））和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（2））對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，粉煤灰和粉煤灰沸石對(duì)氨氮吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程均遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明粉煤灰和粉煤灰沸石對(duì)氨氮的吸附主要是化學(xué)吸附。

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

2.2 等溫吸附模型

在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分別為0.10 g/mL和0.04 g/mL、吸附pH為6.5的條件下，粉煤灰和粉煤灰沸石對(duì)氨氮的吸附等溫線見(jiàn)圖2，其中，ρe為吸附平衡時(shí)的氨氮質(zhì)量濃度，mg/L。由圖2可見(jiàn)，粉煤灰沸石比粉煤灰對(duì)氨氮的吸附量大很多。

圖2 粉煤灰和粉煤灰沸石對(duì)氨氮的吸附等溫線

分別采用線性、Langmuir和Freundlich等溫吸附模型（見(jiàn)式（3）～（5））對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)：Langmuir模型和Freundlich模型能較好地描述粉煤灰對(duì)氨氮的等溫吸附過(guò)程；而粉煤灰沸石對(duì)氨氮的等溫吸附過(guò)程則更適宜用線性模型和Freundlich模型描述。說(shuō)明粉煤灰對(duì)氨氮的吸附主要是表面吸附，而粉煤灰沸石對(duì)氨氮的吸附除表面吸附外還包括分配作用。

式中：K為線性平衡吸附系數(shù)，g/L；b為線性吸附常數(shù)，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF和n為Freundlich吸附常數(shù)。

2.3 吸附劑投加量對(duì)氨氮去除效果的影響

在初始氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L、吸附pH為6.5的條件下，粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）投加量對(duì)氨氮去除效果的影響見(jiàn)圖3。

表3 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

圖3 粉煤灰（a）和粉煤灰沸石（b）投加量對(duì)氨氮去除效果的影響

由圖3可見(jiàn)：隨粉煤灰投加量的增加，氨氮去除率從7.8%增至20.1%，而吸附量則從3.90 mg/g降至0.50 mg/g；隨粉煤灰沸石投加量的增加，氨氮去除率從21.7%增至50.7%，而吸附量則從10.85 mg/g降至1.27 mg/g；當(dāng)粉煤灰和粉煤灰沸石投加量分別達(dá)到0.10 g/mL和0.04 g/mL后，氨氮去除率的變化較小。這是因?yàn)椋和都恿康脑黾邮刮絼┑谋缺砻娣e和吸附點(diǎn)位增加，使得氨氮去除率增大；但當(dāng)吸附劑達(dá)到一定量后，由于顆粒之間的團(tuán)聚和沉降現(xiàn)象加劇，使得有效吸附點(diǎn)位并未顯著增加，故氨氮去除率變化不大；同時(shí)，投加量的增加導(dǎo)致單位質(zhì)量的氨氮濃度梯度下降，顆粒的團(tuán)聚作用導(dǎo)致總比表面積減小，致使氨氮吸附容量降低［17］。綜上所述，粉煤灰和粉煤灰沸石的最適投加量分別為0.10 g/mL和0.04 g/mL。

2.4 吸附pH對(duì)氨氮去除效果的影響

在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分別為0.10 g/mL和0.04 g/mL、初始氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L的條件下，吸附pH對(duì)氨氮去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：pH對(duì)氨氮去除率的影響顯著；隨pH的增大，氨氮去除率逐漸增大，當(dāng)pH=5～7時(shí)變化趨緩，在此范圍內(nèi)粉煤灰和粉煤灰沸石對(duì)氨氮均有較好的吸附能力；當(dāng)pH＞7后，氨氮去除率出現(xiàn)明顯下降。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是：當(dāng)pH較小時(shí)，大量的H+與NH4+競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，使得粉煤灰和粉煤灰沸石吸附NH4+的有效吸附點(diǎn)位數(shù)減少，因而去除率較低［18］；而當(dāng)pH較高時(shí)，離子態(tài)NH4+可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿討B(tài)NH3，從而影響到吸附劑對(duì)氨氮的吸附量［19-20］。綜上所述，粉煤灰和粉煤灰沸石對(duì)氨氮的最適吸附pH均為5～7。本實(shí)驗(yàn)氨氮溶液的原始pH（約為6.5）即在此范圍內(nèi)，故除本節(jié)外，其他實(shí)驗(yàn)均未調(diào)節(jié)吸附pH。

圖4 吸附pH對(duì)氨氮去除率的影響

3 結(jié)論

a）粉煤灰和粉煤灰沸石對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

b）Langmuir和Freundlich等溫吸附模型能較好地描述粉煤灰對(duì)氨氮的等溫吸附過(guò)程；而粉煤灰沸石對(duì)氨氮的等溫吸附過(guò)程則更適宜用線性模型和Freundlich模型描述。

c）在粉煤灰和粉煤灰沸石的投加量分別為0.10 g/mL和0.04 g/mL、吸附pH為5～7、初始氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L的條件下，分別吸附660 min和60 min，粉煤灰和粉煤灰沸石對(duì)氨氮的去除率分別約為20.1%和50.7%左右。粉煤灰沸石對(duì)高濃度氨氮的去除效果明顯優(yōu)于粉煤灰。

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（編輯 魏京華）

·專利文摘·

一種電催化還原氧化反應(yīng)器及利用其預(yù)處理氯苯廢水的方法

該專利涉及一種電催化還原氧化反應(yīng)器及利用其預(yù)處理氯苯廢水的方法。將氯苯廢水通入電催化還原氧化反應(yīng)器的陰極室，開(kāi)始電化學(xué)處理，廢水在陰極室中發(fā)生還原反應(yīng)，陰極室處理后的廢水經(jīng)由還原出水收集系統(tǒng)進(jìn)入陽(yáng)極室，廢水在陽(yáng)極室中發(fā)生氧化反應(yīng)。陽(yáng)極板和陰極板的電流密度為5～25 mA/cm2，廢水在陰極室和陽(yáng)極室的停留時(shí)間為2～5 h；陰極室與陽(yáng)極室的極間距為1 mm。該專利用電催化還原代替金屬還原，避免了金屬易鈍化、傳質(zhì)效率低的問(wèn)題；用電催化氧化代替Fenton氧化等其他高級(jí)氧化技術(shù)，避免了處理效率低、藥劑投加量大的問(wèn)題。該專利反應(yīng)器和方法可高效地降低氯苯廢水的濃度，削減廢水毒性，提高廢水的可生化性。/CN 104787851 A， 2015-07-22

一種造紙廢水萃取脫酚的方法

該專利涉及一種造紙廢水萃取脫酚的方法，具體步驟如下：1）廢水預(yù)處理；2）制中間體；3）制離子液體；4）萃取脫酚；5）萃取劑回收。該專利還提供了一種萃取劑離子液體，該離子液體能夠有效去除廢水中的油和酚，對(duì)可溶性油作用效果也很好，且萃取劑對(duì)設(shè)備腐蝕性小，可用多種回收塔進(jìn)行萃取回收，穩(wěn)定性好，在油品中幾乎無(wú)殘留。該專利方法不僅脫酚率高，而且操作簡(jiǎn)單，低成本，低耗能，所需時(shí)間短，離子液體循環(huán)利用率高，可實(shí)現(xiàn)造紙廢水的深度脫酚。萃取后廢水中油質(zhì)量濃度低于60 mg/L，酚質(zhì)量濃度低于630 mg/ L，確保處理后廢水中油和酚含量達(dá)到后續(xù)處理工藝要求。/CN 104787829 A，2015-07-22

Comparison of High-Concentration Ammonia Nitrogen Removal Effects Between Fly Ash and Zeolite from Fly Ash

Qiu Sufen，Wang Yuan，Cai Mi，Li Jiahui，Liu Jiaxin，Xue Yang
（College of Environmental Science and Engineering，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin Liaoning 123000，China）

The zeolite was prepared by hydrothermal method using f y ash as raw material，and boty of them were used in adsorption of high-concentration ammonia nitrogen. The experimental results show that：Under the conditions of f y ash dosage and zeolite from f y ash dosage 0.10 g/mL and 0.04 g/mL respectively，reaction system pH 5-7 and initial ammonia nitrogen mass concentration 500 mg/L，adsorption time 660 min and 60 min respectively，the removal rates of ammonia nitrogen on f y ash and zeolite from f y ash are 20.1% and 50.7% respectively，which indicates that the ammonia nitrogen removal effect of zeolite from f y ash is more better than that of f y ash；The adsorption processes of ammonia nitrogen on f y ash and zeolite from f y ash are f tted with the pseudo-second-order kinetics equation；The ammonia nitrogen isotherm adsorption on f y ash can be well described with Langmuir model and Freundlich model，and the ammonia nitrogen isotherm adsorption on zeolite from f y ash can be well described with linear model and Freundlich model.

f y ash zeolite；high-concentration ammonia nitrogen wastewater；adsorption；removal

X752

A

1006-1878（2015）06-0583-05

2015 - 07 - 10；

2015 - 08 - 26。

邱素芬（1980—），女，河北省邯鄲市人，碩士，講師，電話13841874320，電郵qiusufenqq@126.com。

遼寧工程技術(shù)大學(xué)生產(chǎn)技術(shù)問(wèn)題基金項(xiàng)目（14-T-022）；遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201510147051）。