李 彤，楊 浩，楊凱文，于 涵，薛文婧，鄒東雷

（吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000）

鐵-錳-碳微電解法處理對(duì)苯二酚廢水

李 彤，楊 浩，楊凱文，于 涵，薛文婧，鄒東雷

（吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000）

在傳統(tǒng)鐵-碳微電解填料（簡(jiǎn)稱鐵-碳填料）中加入錳粉進(jìn)行改性，制備了規(guī)整化鐵-錳-碳改性微電解填料（簡(jiǎn)稱鐵-錳-碳填料），并采用該填料處理質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的模擬對(duì)苯二酚廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在鐵-錳-碳填料投加量25.0 g/L、反應(yīng)時(shí)間4.0 h、錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%、初始廢水pH為3的最佳工藝條件下，對(duì)苯二酚去除率達(dá)95.55%；與鐵-碳填料相比，鐵-錳-碳填料可大幅提高對(duì)苯二酚的去除率，且對(duì)廢水pH的適應(yīng)范圍較寬；采用鐵-錳-碳填料處理對(duì)苯二酚廢水的過程中，廢水pH大體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；由降解中間產(chǎn)物可推斷對(duì)苯二酚首先被氧化為對(duì)苯醌，然后逐漸降解為有機(jī)酸。

微電解填料；對(duì)苯二酚廢水；錳；中間產(chǎn)物

對(duì)苯二酚是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和感光材料工業(yè)中［1］，對(duì)水生生物具有潛在毒性。對(duì)苯二酚廢水的大量排放會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，必須進(jìn)行處理［2］。常規(guī)的處理方法主要有活性炭吸附法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、SBR法、光催化氧化法、Fenton氧化法等［2-7］。與這些方法相比，微電解法具有工藝簡(jiǎn)單、脫色效果好、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)［8］。微電解法利用填料中的鐵和碳構(gòu)成原電池，鐵粉作為陽(yáng)極被腐蝕，而活性炭則作為陰極，利用原電池反應(yīng)及在Fe2+作用下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑·OH，去除有機(jī)污染物［9-10］。微電解過程以電化學(xué)反應(yīng)為主，并包含多種機(jī)理的協(xié)同作用，如氧化還原反應(yīng)、物理吸附、絮凝作用等［11］。

本工作向傳統(tǒng)的鐵-碳微電解填料（簡(jiǎn)稱鐵-碳填料）中加入錳粉進(jìn)行改性，制備了規(guī)整化鐵-錳-碳改性微電解填料（簡(jiǎn)稱鐵-錳-碳填料），并采用該填料處理模擬對(duì)苯二酚廢水。考察了對(duì)苯二酚去除率的影響因素，研究了反應(yīng)過程中廢水pH的變化，并通過對(duì)中間產(chǎn)物的分析推斷對(duì)苯二酚的降解途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

對(duì)苯二酚、活性炭粉、鐵粉、錳粉：分析純。甲醇、乙酸：色譜純。

黏土：取自吉林省長(zhǎng)春市東南部，經(jīng)自然風(fēng)干并破碎后，過100目篩備用。

模擬對(duì)苯二酚廢水：質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的對(duì)苯二酚水溶液。

Agilent 1100型高效液相色譜儀：杭州瑞析科技有限公司；Agilent 6890/5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：北京京科瑞達(dá)科技有限公司；DT306-XD-2型X射線衍射儀：北京百萬電子科技中心；pHS-25型pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠；SHA-B型恒溫水浴振蕩器：江蘇正基儀器有限公司；DHG-9055A型鼓風(fēng)干燥箱：上海姚氏儀器設(shè)備廠；SX2-25-12型馬弗爐：沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠。

1.2 微電解填料的制備

鐵-碳填料：將鐵粉、活性炭粉和黏土按照6∶1∶3的質(zhì)量比均勻混合，逐漸加水，緩慢搖制成直徑3～10 mm的小球；將制得的小球于50 ℃烘箱中烘干后移至馬弗爐內(nèi)，于300 ℃下焙燒2 h，制得規(guī)整化鐵-碳填料［12］。

鐵-錳-碳填料：以一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以固體配料的總質(zhì)量為100%計(jì)）的錳粉部分替代鐵粉，在上述制備方法基礎(chǔ)上制得規(guī)整化鐵-錳-碳填料。

1.3 廢水處理實(shí)驗(yàn)

在兩個(gè)燒杯中分別加入120 mL對(duì)苯二酚廢水，調(diào)節(jié)pH，分別投加相同質(zhì)量的兩種填料，恒溫（25 ℃）振蕩，使廢水與填料充分反應(yīng)，每小時(shí)取樣，并在反應(yīng)過程中監(jiān)測(cè)廢水pH的變化情況。

由于微電解填料中的活性炭對(duì)對(duì)苯二酚具有一定的吸附作用，故需進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，即用活性炭（用量與填料中的活性炭質(zhì)量相等）替代微電解填料，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

采用高效液相色譜儀測(cè)定所取水樣中對(duì)苯二酚的質(zhì)量濃度，測(cè)定條件為：C18型不銹鋼柱，柱溫為室溫，波長(zhǎng)277 nm，流動(dòng)相V（甲醇）∶V（0.2%（w）乙酸）=1∶1，流量1 mL/min。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)對(duì)苯二酚降解的中間產(chǎn)物種類進(jìn)行分析，分析條件為：SE-54型毛細(xì)管柱，初始柱溫60 ℃并保持2 min，以20 ℃/min的速率升溫至300 ℃，載氣流量1 mL/min。采用X射線衍射儀分析填料的成分，分析條件為：CuKα射線，掃描范圍2θ=20°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)苯二酚去除效果的影響因素

2.1.1 填料投加量和反應(yīng)時(shí)間

在初始廢水pH為3的條件下，填料投加量對(duì)對(duì)苯二酚去除率的影響見圖1。

圖1 填料投加量對(duì)對(duì)苯二酚去除率的影響

由圖1可見：兩種填料的對(duì)苯二酚去除率曲線的變化趨勢(shì)基本一致；隨填料投加量的增加，對(duì)苯二酚去除率逐漸增大；在投加量小于25.0 g/L時(shí)，隨投加量的增加對(duì)苯二酚去除率的增幅較明顯，而投加量超過25.0 g/L后，去除率增幅較小。這是由于：填料投加量增加，溶液中產(chǎn)生的原電池?cái)?shù)量也相應(yīng)增加，使得對(duì)苯二酚去除率增大；但若投加量太大，溶液中產(chǎn)生過多的Fe2+，會(huì)使·OH的濃度降低，影響·OH對(duì)對(duì)苯二酚的降解［13］。此外，填料投加量太大也會(huì)增加處理成本。綜合考慮，選擇填料投加量為25.0 g/L。

由圖1還可見：采用兩種填料處理廢水，在反應(yīng)初期，對(duì)苯二酚去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大，微電解反應(yīng)劇烈；1 h后，采用鐵-碳填料的去除率增速明顯放緩，而采用鐵-錳-碳填料的去除率增速呈逐漸減緩的趨勢(shì)；在反應(yīng)4.0 h后，去除率均逐漸趨于穩(wěn)定。反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)增加處理成本，綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為4.0 h。

2.1.2 錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在填料投加量為25.0 g/L、初始廢水pH為3的條件下，錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)對(duì)苯二酚去除率的影響見圖2。由圖2可見，微電解法的去除效果明顯優(yōu)于單純的活性炭吸附。由此可以證明，采用微電解法處理對(duì)苯二酚廢水并不只是簡(jiǎn)單吸附，同時(shí)伴隨有降解反應(yīng)發(fā)生。由圖2還可見：與傳統(tǒng)鐵-碳填料相比，鐵-錳-碳填料可大幅提高對(duì)苯二酚的去除率，且隨錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)苯二酚去除率明顯增大，這是由于錳的電極電位（E0（Mn2+/Mn）=-1.18 V）比鐵的電極電位（E0（Fe2+/Fe）=-0.44 V）低很多，有利于微電解降解反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)填料中錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至9%時(shí)，反應(yīng)4.0 h，對(duì)苯二酚的去除率達(dá)95.55%；錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增至12%時(shí)，過量的錳粉對(duì)去除率無明顯提升作用。因此，選擇鐵-錳-碳填料中錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%。

圖2 錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)對(duì)苯二酚去除率的影響

2.1.3 初始廢水pH

初始廢水pH是影響去除效果的另一個(gè)重要因素。電解過程中氫的轉(zhuǎn)化主要在酸性條件下進(jìn)行，一般情況下，酸性越強(qiáng)，反應(yīng)強(qiáng)度越大。但根據(jù)具體的水質(zhì)及有機(jī)物種類，反應(yīng)過程常存在一個(gè)最適pH［14］。在填料投加量為25.0 g/L的條件下，初始廢水pH對(duì)對(duì)苯二酚去除率的影響見圖3。

圖3 初始廢水pH對(duì)對(duì)苯二酚去除率的影響

由圖3可見，當(dāng)初始廢水pH為3時(shí)，鐵-碳填料和鐵-錳-碳填料對(duì)對(duì)苯二酚的去除效果均為最佳，反應(yīng)4.0 h時(shí)的去除率分別為52.66%和95.55%。這是由于：錳為陽(yáng)極時(shí)電極電位為-1.18 V，故陰極的電位越高，兩極間產(chǎn)生的電位差就越大，從而越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，在有氧酸性溶液中的陰極反應(yīng)為：

中性或堿性溶液中的陰極反應(yīng)為：

比較式（1）和式（2）可知，酸性條件下的陰極電位較高，故較低的pH有利于微電解法降解對(duì)苯二酚；但pH過低時(shí)，溶液中會(huì)產(chǎn)生過多的Fe2+，降低·OH的濃度，從而影響對(duì)苯二酚的降解。因此，選擇初始廢水pH為3。

由圖3還可見，采用鐵-錳-碳填料處理對(duì)苯二酚廢水，初始廢水pH為3，5，6時(shí)，4.0 h時(shí)的去除率均能達(dá)到85%以上，而采用傳統(tǒng)鐵-碳填料，僅在pH=3時(shí)處理效果較好。因此，鐵-錳-碳填料對(duì)pH的適應(yīng)范圍比鐵-碳填料要寬。

2.2 反應(yīng)過程中廢水pH的變化

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的H+逐漸被消耗，同時(shí)Fe（OH）2、Fe（OH）3及其他產(chǎn)物的形成導(dǎo)致廢水pH在反應(yīng)過程中不斷變化。在填料投加量為25.0 g/L的條件下，反應(yīng)過程中廢水pH的變化見圖4。由圖4可見：采用鐵-碳填料處理對(duì)苯二酚廢水時(shí)，廢水逐漸從酸性變?yōu)橹行?。而?duì)于鐵-錳-碳填料（錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%），由圖4可見：當(dāng)初始廢水pH為1時(shí)，H+的消耗及Fe（OH）2和Fe（OH）3的生成使廢水pH逐漸上升，但由于廢水的初始pH很低，故總體仍保持酸性；當(dāng)初始廢水pH分別為3，5，6時(shí)，廢水pH均可在短時(shí)間內(nèi)升至8.5以上，并在反應(yīng)0.5 h時(shí)達(dá)最大值，之后隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水逐漸變?yōu)橹行浴＿@是由于：錳的電極電位很低，因此在酸性條件下能迅速與H+反應(yīng)，消耗大量H+，使溶液pH迅速上升至中性或弱堿性；在中性至弱堿性溶液中，微電解反應(yīng)在陰極會(huì)生成OH-，OH-與Mn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+結(jié)合分別生成Mn（OH）2，F(xiàn)e（OH）2，F(xiàn)e（OH）3，使溶液呈堿性；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e（OH）2被氧化成Fe（OH）3并形成絮狀物從溶液中沉淀出來，同時(shí)Mn（OH）2不穩(wěn)定，可被氧化為MnO2和Mn3O4［15］，故廢水pH又逐漸降低。

圖4 反應(yīng)過程中廢水pH的變化

2.3 對(duì)苯二酚降解的中間產(chǎn)物及反應(yīng)機(jī)理分析

反應(yīng)0.5，2.0，4.0 h時(shí)檢測(cè)出的有機(jī)物分別為對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌，對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、馬來酸，對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、馬來酸、丙二酸、乙酸。由此推斷對(duì)苯二酚首先被氧化為對(duì)苯醌，然后苯環(huán)斷裂被進(jìn)一步氧化為馬來酸，最后逐漸降解為丙二酸和乙酸。

填料的XRD譜圖見圖5。由圖5可見，填料經(jīng)焙燒后，部分金屬單質(zhì)被氧化，除鐵單質(zhì)、錳單質(zhì)及活性炭外，鐵-錳-碳填料中還含有少量的MnO2和Fe3O4。研究結(jié)果表明，MnO2具有很強(qiáng)的氧化能力和反應(yīng)活性，能氧化環(huán)境中的多種有機(jī)污染物［16-18］。因此，鐵-錳-碳填料中少量MnO2的存在，可使對(duì)苯二酚發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)一步提高對(duì)苯二酚的去除率。

圖5 填料的XRD譜圖

3 結(jié)論

a）采用鐵-錳-碳微電解填料處理質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的對(duì)苯二酚廢水時(shí)，最佳工藝條件為：填料投加量25.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，錳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%，初始廢水pH 3。在此條件下，對(duì)苯二酚去除率達(dá)95.55%。

b）與鐵-碳填料相比，鐵-錳-碳填料可大幅提高對(duì)苯二酚的去除率，且對(duì)廢水pH的適應(yīng)范圍較寬。

c）采用鐵-錳-碳填料處理對(duì)苯二酚廢水，反應(yīng)過程中廢水pH大體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。

d）通過對(duì)降解中間產(chǎn)物的分析，推斷對(duì)苯二酚首先被氧化為對(duì)苯醌，然后逐漸降解為有機(jī)酸。

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（編輯 魏京華）

Treatment of Hydroquinone-Containing Wastewater by Fe-Mn-C Microelectrolysis Process

Li Tong，Yang Hao，Yang Kaiwen，Yu Han，Xue Wenjing，Zou Donglei
（College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun Jilin 130000，China）

The regular modified Fe-Mn-C microelectrolysis packing（Fe-Mn-C packing） was prepared by adding manganese powder into the traditional Fe-C microelectrolysis packing（Fe-C packing），and was used in treatment of the simulation wastewater with 1 000 mg/L of mass concentration. The experimental results show that: Under the optimum conditions of Fe-Mn-C packing dosage 25.0 g/L，reaction time 4.0 h，Mn mass fraction 9% and initial wastewater pH 3，the removal rate of hydroquinone is 95.55%；The removal rate of hydroquinone on Fe-Mn-C packing is greatly improved and the adaptation range of wastewater pH is also widened；The wastewater pH rises f rst and then declines during the treatment of hydroquinone wastewater using Fe-Mn-C packing. According to intermediates，the process of hydroquinone degradation can be concluded as follows: hydroquinone is oxidized into benzoquinone at f rst，and then is gradually degraded into organic acid.

microelectrolysis packing；hydroquinone wastewater；manganese; intermediate

X78

A

1006 - 1878（2015）02 - 0127 - 05

2014 - 11 - 09；

2015 - 01 - 29。

李彤（1990—），女，吉林省長(zhǎng)春市人，碩士生，電話 15044006694，電郵 tongtonglsb75@163.com。聯(lián)系人：鄒東雷，電話 0431 - 88499792，電郵 zoudl@jlu.edu.cn。