許 誠，畢福強(qiáng)，張 敏，葛忠學(xué)，劉 慶

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

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3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼鹽的合成、表征及性能研究①

許 誠，畢福強(qiáng)，張 敏，葛忠學(xué)，劉 慶

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

以二氨基呋咱(DAF)為原料，經(jīng)氧化、硝化、中和反應(yīng)合成出3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼鹽(Hy2DNAAF)，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對其熱性能、機(jī)械感度性能、爆轟性能、單元推進(jìn)劑和Hy2DNAAF-CMDB推進(jìn)劑的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Hy2DNAAF的熱分解峰溫為208 ℃，特性落高為25.7 cm。Hy2DNAAF的理論爆速為8 635 m/s，理論爆壓為32.61 GPa，Hy2DNAAF單元推進(jìn)劑的理論比沖為2 717 N·s/kg，特征速度為1 734.3 m/s。Hy2DNAAF-CMDB推進(jìn)劑的理論比沖為2 522.9 N·s/kg，特征速度為1 591.1 m/s。

應(yīng)用化學(xué)；含能材料；3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼鹽；合成；性能

0 引言

呋咱環(huán)是一種氮雜環(huán)含能基團(tuán)，具有生成焓高、環(huán)內(nèi)存在活性氧等特點，是設(shè)計高能量密度材料的一種非常有效的結(jié)構(gòu)單元[1]。氮雜環(huán)化合物中，呋咱類化合物已成為當(dāng)前含能材料領(lǐng)域研究的熱點。理論研究結(jié)果表明[2-3]，分子內(nèi)呋咱環(huán)越多，則相應(yīng)化合物的生成焓值越高，生成焓的提高對提高化合物的爆轟性能及推進(jìn)劑的能量極有意義[4]。二氨基呋咱(DAF)是合成眾多呋咱類含能材料的一個重要前體化合物，以DAF為基本結(jié)構(gòu)單元，可合成多種呋咱類含能材料[5-6]。利用單電子氧化劑將DAF氧化為偶氮橋連接的3,3'-二氨基偶氮呋咱[7]，分子內(nèi)的氨基經(jīng)硝化，可合成出一種雙呋咱化合物-3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱(DNAAF)。根據(jù)Suponitsky K Yu等[8]和高莉等[9]報道的DNAAF的合成和結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)，該化合物的晶體密度為1.919 g/cm3，分解溫度為122 ℃?？梢?，該化合物熱穩(wěn)定性較差，但該化合物分子中的氫原子具有酸性，可作為含能陰離子與富含氫原子的陽離子配對，通過晶體中豐富的氫鍵作用，提高化合物的熱穩(wěn)定性，有望合成出熱穩(wěn)定性較優(yōu)的含能離子化合物。

本文以DAF為原料，通過氧化、硝化、中和反應(yīng)，首次合成出3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼鹽(Hy2DNAAF)，對目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對其熱分解性能及Hy2DNAAF的機(jī)械感度進(jìn)行了研究。同時，運用高斯09程序?qū)y2DNAAF的密度與標(biāo)準(zhǔn)生成焓進(jìn)行了理論計算，并對其爆轟性能、單元推進(jìn)劑與Hy2DNAAF-CMDB推進(jìn)劑的性能進(jìn)行了預(yù)估，為Hy2DNAAF的應(yīng)用研究提供了參考。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

儀器：德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀；美國Nicolet公司FTIR型紅外光譜儀；瑞士Bruker公司AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀；美國TA公司901s差示掃描量熱儀、WL-1型火炸藥撞擊感度儀。

試劑：二氨基呋咱、濃硝酸為工業(yè)品；NaHCO3、5%NaClO溶液(有效氯含量)、80%水合肼溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、甲醇均為分析純；水為二次蒸餾。

1.2 合成實驗

以DAF為原料，參照文獻(xiàn)[8]方法制備出DNAAF，再通過中和反應(yīng)，合成出Hy2DNAAF，路線如下： 將2.0 g(20 mmol)DAF、3.36 g(40 mmol)NaHCO3加入燒瓶中，加入水?dāng)嚢?，?0 ℃攪拌下滴加50 ml 5%(有效氯含量)NaClO溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌15 min，過濾、干燥得3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱；將10 ml 100%(質(zhì)量)硝酸加入到燒瓶中，降溫至-5～-2 ℃，分批加入1.0 g(5.1 mmol)3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱，加料完畢，0～5 ℃繼續(xù)攪拌1 h后，將反應(yīng)液倒入冰水中，過濾，干燥得DNAAF；將1.0 g(3.5 mmol)3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱加入燒瓶中，加入甲醇使其溶解，在20 ℃條件下，滴加0.45 g 80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水合肼溶液，立即有黃色固體析出，滴加完畢，繼續(xù)攪拌15 min，過濾、干燥得3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二肼鹽。

13C NMR(125 MHz,DMSO-d6,δ): 151.6(呋咱環(huán)C3)，159.5(呋咱環(huán)C4)；IR(KBr，cm-1)：3 449、3 325(—NH)，3 269、3 162、1 611(H—N—H)；1 578、1 542(—NO2)；1 458、1 424、1 401、1 365、1 305、1 206、1 100、1 055(呋咱環(huán))；1 009、962、949、831、812、777、743、694、591、511、423； C4H10N14O6(%)理論值：C 13.72，H 2.88，N 55.99；實測值：C 14.31，H 3.05，N 54.80。

1.3 密度和生成焓的計算

運用Gaussian 09程序包，以密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[10-11]，在6-31G﹡﹡基組水平上對Hy2DNAAF的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，經(jīng)振動分析發(fā)現(xiàn)無虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小點，為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎(chǔ)上采用Monte-Carlo法[12]，分別對肼陽離子Hy+和DNAAF2-的摩爾體積進(jìn)行了計算，再根據(jù)Rice B M等[13]提出的公式(式(1)～式(3))，在陰陽離子的理論摩爾體積之和的基礎(chǔ)上，根據(jù)組成中氫原子的個數(shù)進(jìn)行修正，從而獲得較精確的數(shù)值，Hy2DNAAF的理論密度為分子量和理論摩爾體積的比值。

V(m,salt)=∑V(m,cation)+∑V(m,anion)

(1)

V(m,salt,corrected)=V(m,salt)-[0.676 3+0.941 8n(H,salt)]

(2)

(3)

式中V(m,salt)為離子鹽的摩爾體積,cm3/mol；V(m,cation)為陽離子的摩爾體積,cm3/mol；V(m,anion)為陰離子的摩爾體積,cm3/mol；n(H,salt)為離子鹽在氫原子的個數(shù)；M(salt)為離子鹽的摩爾質(zhì)量,g/mol。

基于Born-Haber能量循環(huán)，Hy2DNAAF的固相標(biāo)準(zhǔn)生成焓可按照式(4)進(jìn)行計算。

(4)

ΔHL=UPOT+[(p·nM/2-2)+(q·nX/2-2)]RT

(5)

UPOT=γ(ρm/Mm)1/3+δ

(6)

(7)

式中ΔHL為鹽的晶格能，可由Jenkins等[14]提出的式(5)進(jìn)行預(yù)測；UPOT為晶格勢能，按照式(6)進(jìn)行計算；nM和nX分別取決于離子Mp+和Xq-；ρm為密度,g/cm3；Mm為離子鹽的摩爾質(zhì)量,g/mol；系數(shù)γ和δ采用文獻(xiàn)值[15]。

使用原子化方案(式(7))[16-18]，利用完全基組方法(CBS-4M)[19-20]分別對肼陽離子Hy+和DNAAF2-的氣相生成焓進(jìn)行了計算。在溫度為298 K時，C、H、N、O原子的焓及Hy+和DNAAF2-的焓均由量化計算得到，所得結(jié)果均進(jìn)行振動分析確認(rèn)無虛頻，表明其均為穩(wěn)定構(gòu)型的焓值。在溫度為298 K時，C、H、N、O原子的生成焓取自文獻(xiàn)值[21]。

1.4 爆轟性能及推進(jìn)劑性能的計算

Kamlet-Jacbos公式是估算CHON系含能材料最準(zhǔn)確的經(jīng)驗公式[22]。在得到密度與生成焓的基礎(chǔ)上，根據(jù)Kamlet-Jacbos公式對Hy2DNAAF的爆速、爆壓進(jìn)行計算。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(壓強(qiáng)為6.86 MPa，膨脹比為70/1)，采用基于最小自由能原理的美國NASA-CEA軟件[23]，計算單元推進(jìn)劑的比沖及CMDB推進(jìn)劑能量特性。采用的CMDB推進(jìn)劑的配方為：其中NC 23%～25%，NG 30%～33%，RDX(Hy2DNAAF) 0%～34%，DINA 3%～5%，其他5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解性能和機(jī)械感度性能

用DSC、TG技術(shù)研究了Hy2DNAAF的熱分解性能，DSC-TG曲線如圖1所示。由圖1可知，在溫度小于135 ℃時，Hy2DNAAF失重較少，當(dāng)溫度從135 ℃升至239 ℃的過程中，Hy2DNAAF經(jīng)歷了一個快速失重的過程，熱分解累計失重達(dá)73.05%。從DSC曲線可看出，Hy2DNAAF無明顯吸熱峰，在208 ℃時發(fā)生了明顯的分解放熱過程，表明Hy2DNAAF不經(jīng)過熔化過程，在208 ℃溫度下發(fā)生了放熱分解反應(yīng)，表明Hy2DNAAF具有良好的熱穩(wěn)定性。

采用WL-1型火炸藥撞擊感度儀，按照GJB 772A—97標(biāo)準(zhǔn)中601.2方法，測定了Hy2DNAAF的特性落高。結(jié)果表明，在5 kg落錘作用下，Hy2DNAAF的特性落高H50=25.7 cm?？梢?，Hy2DNAAF的撞擊感度小于RDX[24]。

圖1 Hy2DNAAF的DSC-TG曲線Fig.1 DSC-TG curves of Hy2DNAAF

2.2 Hy2DNAAF的性能

將Hy2DNAAF的性能計算結(jié)果列于表1。由表1可看出，Hy2DNAAF氮含量高達(dá)55.99%，由于呋咱環(huán)的加入，使得Hy2DNAAF生成焓高達(dá)923.91 kJ/mol，比硝胺類炸藥RDX高837.61 kJ/mol，但Hy2DNAAF的理論爆速為8 635 m/s，理論爆壓為32.61 GPa，稍低于RDX。但由于其較高的生成焓，使得其理論比沖與特征速度均較RDX有所提高，Hy2DNAAF的理論比沖達(dá)2 717 N·s/kg，特征速度達(dá)1 734.3 m/s，較RDX的理論比沖提高了108.1 N·s/kg，特征速度提高了89.6 m/s。因此，將Hy2DNAAF作為含能組分加入推進(jìn)劑，有望改善推進(jìn)劑的能量。

表1 Hy2DNAAF的性能Table 1 The property of Hy2DNAAF

1)氮含量；2)氧平衡；3)分解溫度；4)密度；5)生成焓；6)爆速；7)爆壓；8)比沖；9)特征速度；10)燃溫；11)平均分子量。

2.3 Hy2DNAAF-CMDB推進(jìn)劑的能量性能

對Hy2DNAAF-CMDB推進(jìn)劑的能量性能計算，并與RDX-CMDB推進(jìn)劑進(jìn)行比較，將結(jié)果列于表2。

表2 Hy2DNAAF-CMDB推進(jìn)劑的能量性能Table 2 The energy characteristics of Hy2DNAAF-CMDB

由表2可看出，由于Hy2DNAAF具有較高的生成焓，因此Hy2DNAAF的加入，可使CMDB推進(jìn)劑的燃溫提高14.42 K，同時具有較高N、H含量的Hy2DNAAF在燃燒過程中產(chǎn)生較多的H2、N2等分子量較小的氣體物質(zhì)，燃?xì)庀鄬ζ骄肿恿枯^小，可使CMDB推進(jìn)劑的燃?xì)庀鄬ζ骄肿恿繙p小4.5%。因此，當(dāng)Hy2DNAAF完全取代CMDB推進(jìn)劑配方中的RDX時，其理論比沖提高至2 522.9 N·s/kg，增加了37 N·s/kg，其特征速度增加至1 591.1 m/s，增加了30.5 m/s。這說明將Hy2DNAAF引入到CMDB推進(jìn)劑中，對提高該推進(jìn)劑的能量是有益處的。以上研究表明，Hy2DNAAF有望用于固體推進(jìn)劑領(lǐng)域。

3 結(jié)論

(1)以DAF為原料，經(jīng)氧化、硝化、中和反應(yīng)，合成出了Hy2DNAAF，并通過核磁共振譜、紅外光譜和元素分析，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)Hy2DNAAF不經(jīng)過熔化過程，在208 ℃溫度下，發(fā)生了放熱分解反應(yīng)。Hy2DNAAF在5 kg落錘作用下的特性落高H50=25.7 cm。表明Hy2DNAAF是一種熱穩(wěn)定性良好、感度適中的含能化合物。

(3)Hy2DNAAF的理論爆速為8 635 m/s，理論爆壓為32.61 GPa、Hy2DNAAF單元推進(jìn)劑理論比沖為2 717 N·s/kg，爆轟性能略低于RDX，但單元推進(jìn)劑能量性能優(yōu)于RDX。

(4)Hy2DNAAF-CMDB推進(jìn)劑的理論比沖為2 522.9 N·s/kg，較RDX-CMDB推進(jìn)劑高37 N·s/kg，特征速度為1 591.1 m/s，較RDX-CMDB推進(jìn)劑增加了30.5 m/s。因此，Hy2DNAAF有望用于固體推進(jìn)劑領(lǐng)域。

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(編輯：劉紅利)

Synthesis,characterization and properties of dihydrazinium salt of 3,3'-bis(nitramino)-4,4'-azofurazan

XU Cheng，BI Fu-qiang，ZHANG Min，GE Zhong-xue，LIU Qing

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

Dihydrazinium salt of 3,3'-bis(nitramino)-4,4'-azofurazan (Hy2DNAAF) was synthesized by using DAF as raw materials and characterized by NMR,IR and elementary analysis. The thermal decomposition performance and the mechanical sensitivity of Hy2DNAAF were tested. Furthermore,the detonation parameters of Hy2DNAAF,the performance of Hy2DNAAF as monopropellant and Hy2DNAAF-CMDB propellant were predicted. The results show that first thermal decomposition peak is 208 ℃,50% drop height is 25.7 cm,detonation velocity is 8 635 m/s,detonation pressure is 32.61 GPa,specific impulse is 2 717 N·s/kg,characteristic velocity is 1 734.3 m/s. The specific impulse and characteristic velocity of Hy2DNAAF-CMDB propellant are 2 522.9 N·s/kg and 1 591.1 m/s,respectively.

applied chemistry;energetic material;dihydrazinium salt of 3,3'-bis(nitramino)-4,4'-azofurazan;synthesis;property

2014-02-16；

：2014-04-17。

許誠(1985—)，女，工程師，研究方向為含能材料合成及性能。E-mail:eos_xu@163.com

V512

A

1006-2793(2015)01-0098-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.019