周 嶺 王明峰 蔣恩臣 楊 瑛

(1 塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院， 新疆 阿拉爾 843300)(2 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)能研究中心， 廣東 廣州 510640)

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基于多重掃描法對棉稈熱解動(dòng)力學(xué)的研究

周 嶺1王明峰2蔣恩臣2楊 瑛1

(1 塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院， 新疆 阿拉爾 843300)(2 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)能研究中心， 廣東 廣州 510640)

棉稈； 多重掃描法； 熱解機(jī)理； 動(dòng)力學(xué)

新疆是我國最大的產(chǎn)棉基地，棉花產(chǎn)量約占全國1/3。在棉花豐收的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生棉稈、棉籽、棉籽殼等大量的廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，新疆每年可產(chǎn)生棉稈600～750萬t(濕物質(zhì))，但是其利用率很低，僅有部分用作低值燃料或飼料，大部分直接還田或田間焚燒，不僅造成環(huán)境污染而且浪費(fèi)資源。目前熱化學(xué)處理技術(shù)是將這些農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的有效途徑之一。

目前，國外學(xué)者對棉花廢料熱解進(jìn)行了大量的研究[1-7]。我國主要針對棉稈熱解做了一定的研究，見有文獻(xiàn)報(bào)道胡松，作者[8]等人采用了Flynn-Wall-Ozawa法、雙外推法和Popescu法三種方法進(jìn)行了機(jī)理推導(dǎo)，表明熱解過程受三維擴(kuò)散控制。陳東雨[9]等通過使用堿性催化劑、酸洗、堿洗棉稈的方式研究了棉稈的熱解行為，得到處理后的棉稈熱解過程符合最概然機(jī)理函數(shù)Avrami-Erofeev方程——隨機(jī)成核和隨后生長，反應(yīng)級數(shù)n=2，而棉稈原生物質(zhì)熱解最可能機(jī)理符合Zhuralev-Lesakin-Tempelman方程——三維擴(kuò)散。由于影響生物質(zhì)動(dòng)力學(xué)的因素很多，如物料種類、溫度、實(shí)驗(yàn)方法等，得到的熱解機(jī)理也不盡一致。為了真實(shí)反映棉稈的熱解過程，本文基于多重掃描法對棉稈活化能E進(jìn)行了求解及機(jī)理函數(shù)的確定，為棉稈的轉(zhuǎn)化利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)使用的原料棉稈取自新疆塔里木大學(xué)實(shí)驗(yàn)農(nóng)場中棉35，對棉稈進(jìn)行風(fēng)干粉碎，以減少水分對熱解實(shí)驗(yàn)的影響，粒徑選取<80目，其工業(yè)分析及組分分析見表1。

表1 棉稈的工業(yè)分析及組分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)儀器采用耐馳STA449c熱重分析儀，所用坩堝為國產(chǎn)氧化鋁坩堝，坩堝使用前均經(jīng)1 300 ℃的高溫煅燒。每次取約8 mg的樣品放入坩堝，以減少熱解過程中熱、質(zhì)傳遞和物料內(nèi)部溫度梯度的影響，等待溫度設(shè)定為30 ℃，這樣確保每個(gè)樣品和基線都是以30 ℃的初始溫度開始升溫，減少實(shí)驗(yàn)初始升溫溫度的不同帶來的誤差。實(shí)驗(yàn)中熱解溫度區(qū)間為30 ℃～600 ℃，升溫速率分別設(shè)置為5、10、20、30 K/min，采用99. 99%的氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，流量設(shè)定為30 mL/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

如圖1所示，在4個(gè)不同升溫速率下，棉稈熱重—微分熱重(TG-DTG)曲線的熱解趨勢相似，只是TG曲線和DTG曲線都向高溫方向移動(dòng)，反應(yīng)的起始溫度、終止溫度、失重速率、失重峰值點(diǎn)等略有差異，說明每個(gè)樣品隨著升溫速率的提高，熱解機(jī)理并沒有改變，DTG曲線表明隨著升溫速率的提高，熱解最大速率以及相對應(yīng)的溫度隨之提高，熱解的溫度范圍擴(kuò)大；TG曲線表明達(dá)到同樣失重率所需的溫度有所升高。

棉桿熱解曲線可分為四個(gè)區(qū)域：溫度范圍31～140 ℃為第1區(qū)域即失水階段，失水率約6%，TG曲線表現(xiàn)了較小的失重。在此階段DTG曲線表現(xiàn)出較小的失重速率；溫度范圍141～207 ℃為第2區(qū)域，即“玻璃化轉(zhuǎn)變”過程，TG曲線和DTG曲線都趨于平坦。在該階段棉稈內(nèi)部結(jié)構(gòu)組織發(fā)生解聚及聚合，形成自由基和主要官能團(tuán)，并釋放出少量小分子揮發(fā)份氣體；溫度范圍208～368 ℃為第3區(qū)域也是棉桿主熱解階段，失重率達(dá)到53%，樣品急劇失重，TG曲線表現(xiàn)為急劇下降，棉桿動(dòng)力學(xué)分析主要針對該階段進(jìn)行；溫度范圍369～600 ℃(終溫)為第4區(qū)域也炭化階段，是殘留物緩慢分解過程，主要生成炭和灰分，此時(shí)TG曲線和DTG曲線趨于平坦。

圖1 不同升溫速率下棉稈TG和DTG曲線

表2 棉桿在不同升溫速率下熱解特性參數(shù)

注:β—升溫速率; Tmax—峰值溫度; (dα/dt)max—最大熱解速率; Wf—最終失重率; Tf-主熱解結(jié)束溫度；Te-主熱解起始溫度。

3 機(jī)理函數(shù)推斷與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

3.1 活化能的計(jì)算

活化能E可以表征生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，是重要的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。傳統(tǒng)速率方程的計(jì)算E值的方法有很多，目前公認(rèn)的比較可靠的方法是多重掃描速率法[11]。其實(shí)質(zhì)是利用不同加熱速率下所測得的多條TG來計(jì)算E值，其中有一類方法使用不同TG曲線上同一溫度處的α值，故稱等轉(zhuǎn)化率法( iso-conversionalmethod)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是能在機(jī)理函數(shù)未知的情況下獲得較為可靠的E值，另外，通過比較不同α處的E值可以研究反應(yīng)機(jī)理在整個(gè)熱解過程中是否發(fā)生變化。近年來該類方法越來越受到重視。

3.1.1 Ozawa法計(jì)算活化能E[12]

Ozawa法不涉及機(jī)理函數(shù)的形式，避免了因反應(yīng)機(jī)理不同帶來的誤差，所以求出的E值常用來檢驗(yàn)單個(gè)掃描速率法求出的活化能。

(1)

式中：A―頻率因子，s-1

—升溫速率， ℃/min

R―通用氣體常數(shù)，8. 314J/(kg·K)

E―活化能，kJ/mol

T-反應(yīng)溫度(K)

G(α)—反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。

3. 1. 2Friedman-Reich-Levi法計(jì)算活化能E[11]

將熱解方程的微分形式整理成如下形式：

(2)

3.1.3 兩種方法計(jì)算活化能的結(jié)果與分析

FWO方法不涉及機(jī)理函數(shù)的形式，避免因反應(yīng)機(jī)理不同帶來的誤差，所以求出的活化能E值常用來檢驗(yàn)其他假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)方法求出的活化能。FRL方法由于轉(zhuǎn)化率在數(shù)值上對基線的選擇以及熱分析儀的記錄精度非常敏感，因此，實(shí)驗(yàn)條件控制準(zhǔn)確，F(xiàn)riedman法所求的E值是可以真實(shí)反映生物質(zhì)熱解過程的。上述二種方法的數(shù)值計(jì)算難度相當(dāng)，本文利用這二種方法求解活化能，通過對比動(dòng)力學(xué)參數(shù)及線性度高低，比較二種方法結(jié)果的差異，從而獲得可靠的棉桿熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在Ozawa法和Friedman-Reich-Levi法中，如果已知反應(yīng)激理函數(shù)便可得到頻率因子A，文中假設(shè)棉桿熱解滿足：f(α)=1-α，G(α)=ln(1-α)，可近似求出A的大小。本文取轉(zhuǎn)化率α為10%～90%。利用FWO計(jì)算公式(1)及FRL法計(jì)算公式(2)進(jìn)行活化能求解。從表3中可以看出，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于80%時(shí)，求解的活化能急劇增加，這也是等轉(zhuǎn)化率法的一個(gè)弊端。在轉(zhuǎn)化率10%到70%的范圍內(nèi)，棉桿的主熱解階段活化能十分穩(wěn)定，E(FWO)=181. 71± 2. 2kJ/mol，E(FRL)=181. 68± 1. 5kJ/mol，近似求解的lgA值約為lgA(FWO)=14. 7，lgA(FRL)=14. 5。兩種方法的求解結(jié)果非常接近，而且線性擬合度很高，說明求解的活化能可以真實(shí)反映棉稈熱解行為。

表3 FRL及FWO法計(jì)算的活化能和相關(guān)系數(shù)

表4 擬合動(dòng)力學(xué)結(jié)果

3.2 機(jī)理函數(shù)的推斷

圖2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合結(jié)果對比

4 結(jié)論

4.1 棉稈熱解在30～600℃熱解區(qū)間，可分為四個(gè)區(qū)域，分別為失水、解聚“玻璃化轉(zhuǎn)變”、主熱解及炭化階段，主反應(yīng)區(qū)熱重曲線和微分熱重曲線都向高溫方向移動(dòng)。

4.2 基于多重掃描法FWO，F(xiàn)RL對活化能E進(jìn)行求解，兩種方法的求解結(jié)果非常接近，而且線性擬合度很高。在轉(zhuǎn)化率10%到70%的范圍內(nèi)，棉桿的主熱解階段活化能十分穩(wěn)定，E(FWO)=181. 71± 2. 2kJ/mol，E(FRL)=181. 68± 1. 5kJ/mol。

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Study on the Pyrolysis Kinetics of Cotton Stalk based on the Multi-scanning Method

Zhou Ling1，2Wang Mingfeng2Jang Enchen2Yang Ying1

(1 College of Mechanic and Electrical Engineering Tarim University， Alar, Xinjiang 843300)

(2 Institute of Biomass Energy Research， South China Agricultural University, Guangzhou 510640)

cotton stalk; the multi-scanning method; pyrolysis mechanism; dynamics

2014-06-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51266014)；新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)博士基金項(xiàng)目(2008GG27)。

周嶺(1972-)，女，博士，教授，主要從事生物質(zhì)可再生利用。 E-mail：zhoul-007@163.com

TQ

ADOI：10.3969/j.issn.1009-0568.2015.01.014

①編號：1009-0568(2015)01-0081-05