賴(lài) 川

(1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 達(dá)州 635000;2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000)

引言

金屬材料是現(xiàn)代社會(huì)中使用最廣泛的工程材料，被廣泛地應(yīng)用于各領(lǐng)域，在它們廣泛應(yīng)用的同時(shí)其腐蝕問(wèn)題也嚴(yán)重影響著國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域的發(fā)展［1-2］。眾所周知，金屬材料腐蝕不僅給人類(lèi)社會(huì)帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)造成災(zāi)難性事故，也會(huì)浪費(fèi)寶貴資源和能源、造成環(huán)境污染，同時(shí)還將阻礙國(guó)民經(jīng)濟(jì)和高新科技正常發(fā)展和威脅國(guó)防安全［3-4］。使用緩蝕劑進(jìn)行防腐蝕是目前最有效和最直接的方法之一，該方法因具有操作工藝簡(jiǎn)便、高效、成本低廉、適用性強(qiáng)、可不改變金屬構(gòu)件性質(zhì)和無(wú)需特殊附加設(shè)備等突出優(yōu)點(diǎn)所以被廣泛應(yīng)用于金屬酸洗防腐［5-6］。

盡管現(xiàn)在所報(bào)道的緩蝕劑其種類(lèi)繁多、數(shù)量龐大，但不同類(lèi)型的緩蝕劑仍各自存在如緩蝕效果差、刺激性氣味、熱穩(wěn)定性差、有一定毒性、制備成本高和水溶性差等不同缺點(diǎn)［7-8］。因此，開(kāi)發(fā)新型緩蝕劑有著重大的理論意義和不可估量的現(xiàn)實(shí)意義。近年，已報(bào)道過(guò)不同二取代烴基二硫代磷酸二乙銨作為新型酸洗緩蝕劑，但所報(bào)道的緩蝕劑取代基均為苯基、環(huán)己基、苯甲基和苯乙基等烴基［9-11］，而關(guān)于含雜原子的基團(tuán)作為取代基所得緩蝕劑卻至今未見(jiàn)報(bào)道?；诖耍疚膶⒑铣珊s原子(O原子)取代基的［雙(4-甲氧基苯基)］二硫代磷酸二乙銨作為新型緩蝕劑，然后通過(guò)失重法和電化學(xué)法初次評(píng)價(jià)該化合物在H2SO4溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:五硫化二磷(P2S5)、4-甲氧基苯酚(對(duì)甲氧基苯酚，CH3OPhOH)、二乙胺(NHEt2)甲苯(PhCH3)、丙酮(CH3COCH3)、石油醚(90～120℃)、氫氧化鈉(NaOH)、濃硫酸(H2SO4，98%)，所用試劑均為分析純且未作進(jìn)一步處理。

儀器:X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)儀(北京泰克儀器有限公司)，Carlo erba 1106元素分析儀(意大利CARLO ERBA公司)，Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)THERMO公司，KBr壓片)，CHI440A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，SHB-IV雙A循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，HJ-8系列磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)。

1.2 緩蝕劑合成

依據(jù)文獻(xiàn)［8，10-11］報(bào)道的合成原理，經(jīng)多步優(yōu)化與改進(jìn)后合成［雙(4-甲氧基苯基)］二硫代磷酸二乙銨(DEDP)。具體合成過(guò)程:準(zhǔn)確稱(chēng)取11.2 g五硫化二磷(約 0.05 mol)和24.8 g 對(duì)甲氧基苯酚(約 0.2 mol，4-甲氧基苯酚)后分批加入250 mL三口燒瓶，同時(shí)以120 mL甲苯作溶劑。攪拌，加熱升溫，用恒溫水浴鍋控制整個(gè)反應(yīng)體系溫度不超過(guò)80℃，直至整個(gè)反應(yīng)體系中固體原料完全消失至澄清，保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)3 h即可停止，反應(yīng)過(guò)程所產(chǎn)生H2S尾氣用濃氫氧化鈉溶液吸收。第一步反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，然后活性炭脫色，減壓抽濾。將抽濾后濾液轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯中并再加50 mL甲苯作溶劑，然后在冰水浴條件下攪拌并緩慢滴加11 mL二乙胺(約0.1 mol)，立即可見(jiàn)大量白色沉淀生成，靜置過(guò)夜。將第二步反應(yīng)所得白色沉淀減壓抽濾，用甲苯3次抽洗，然后將固體產(chǎn)物用1:1的丙酮:石油醚(90～120℃)重結(jié)晶，最終得白色晶體 DEDP 37.6 g，產(chǎn)率90.6%，熔點(diǎn)164 ～165 ℃。

1.3 試片與電極

實(shí)驗(yàn)試片:選擇市售Q235鋼加工成規(guī)格為40.0 mm ×25.0 mm ×2.0 mm 的規(guī)則小片作為實(shí)驗(yàn)碳鋼試片，試片一端開(kāi)孔。實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)確測(cè)量試片尺寸并計(jì)算表面積，然后將分別用 100#、360#、600#、800#、1000#和1200#金相砂紙逐級(jí)打磨，使其表面光潔度一致，最后用蒸餾水沖洗，丙酮除油，再用無(wú)水乙醇洗后冷風(fēng)吹干，濾紙包好置于干燥器中備用。每次失重法測(cè)試前用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)量試片質(zhì)量。

工作電極:選擇市售圓柱狀Q235鋼，用環(huán)氧樹(shù)脂封裝作為碳鋼工作電極，其工作面積為0.785 cm2，電化學(xué)測(cè)試前將其用金相砂紙逐級(jí)(360#，600#，800#，1000#，1200#，1500#)打磨，去離子水沖洗，丙酮清洗，吹干待用;參比電極為飽和甘汞電極(SCE);輔助電極為石墨電極。

1.4 緩蝕性能評(píng)價(jià)

采用電化學(xué)法對(duì)DEDP的緩蝕劑類(lèi)型和緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，選用CHI440A電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，動(dòng)電位極化曲線(xiàn)(Tafel)測(cè)試過(guò)程中掃描速度設(shè)置為0.5 mV·s-1，極化范圍選擇 E ±250 mV。測(cè)試所得DEDP緩蝕率(IE%):

式(1)中，I為空白H2SO4腐蝕溶液中碳鋼的腐蝕電流密度，μA·cm-2;I'為添加有DEDP后的H2SO4腐蝕液中碳鋼的腐蝕電流密度，μA·cm-2。

用失重法對(duì)緩蝕劑DEDP在H2SO4溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能和表面吸附規(guī)律進(jìn)行研究，同時(shí)考察腐蝕體系溫度、H2SO4濃度和緩蝕液存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)緩蝕效率的影響。

式(2)和式(3)中，v為碳鋼試片的腐蝕速率，mg·cm-2·h-1;w0為失重前碳鋼試片的質(zhì)量，mg;w1為失重后碳鋼試片的質(zhì)量，mg;S為碳鋼試片的面積，cm2;t為碳鋼試片的腐蝕時(shí)間，h;v0為H2SO4空白腐蝕溶液中碳鋼試片的腐蝕速率，mg·cm-2·h-1;v1為添加有 DEDP 后的 H2SO4腐蝕溶液中碳鋼試片的腐蝕速率，mg·cm-2·h-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑表征

DEDP(C18H26NO4PS2，MDEDP=415)元素分析:Calcd.(%)C 52.05，H 6.27，N 3.37;Found(%)C 52.02，H 6.30，N 3.38。從元素分析結(jié)果可知，DEDP 分子中C、H和N三元素的理論計(jì)算值含量(Calcd.)與實(shí)驗(yàn)值(Found)相差較小。此結(jié)果說(shuō)明所合成的緩蝕劑與DEDP具有基本相同的化學(xué)組份。

DEDP紅外吸收光譜分析(KBr壓片)如圖1所示。圖1中3436.4 cm-1處中強(qiáng)峰為N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，相應(yīng)1590.8 cm-1處弱吸收峰歸屬于N-H彎曲振動(dòng)弱吸收峰，1606.7 cm-1和 1503.4 cm-1處吸收峰歸屬于苯環(huán)的骨架振動(dòng)，而834.2 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為對(duì)位取代苯環(huán)的特征吸收峰，2977.7 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為-CH3不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2834.4 cm-1為-CH3對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1464.9 cm-1歸屬于-CH2-的變形振動(dòng)和-CH3的反對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)，1389.0 cm-1歸屬于-CH3的對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)，1210.2 cm-1和 1191.7 cm-1處強(qiáng)吸收雙峰歸屬于與N原子相連的兩個(gè)-CH2-在振動(dòng)偶合效應(yīng)下裂分所形成的雙峰;724.0 cm-1和888.9 cm-1處分別為P-(O)2對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征吸收峰;563.7 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為P-S鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。紅外光譜測(cè)試結(jié)果解析顯示所得緩蝕劑與理論上DEDP分子結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)的吸收吻合。由紅外光譜和元素分析結(jié)果共同推斷所合成的緩蝕劑即為目標(biāo)緩蝕劑DEDP。

圖1 緩蝕劑DEDP的紅外吸收光譜圖

2.2 緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕性影響

2.2.1 電化學(xué)法

300 K條件下1.0 M H2SO4溶液中DEDP濃度不同時(shí)，采用電化學(xué)法研究其緩蝕性所得的電化學(xué)參數(shù)和緩蝕率見(jiàn)表1，動(dòng)電位極化曲線(xiàn)如圖2所示。由表1可知，300 K條件下，與 1.0 M H2SO4空白溶液(未添加DEDP)相比，碳鋼電極在添加有DEDP的1.0 M H2SO4溶液中發(fā)生腐蝕反應(yīng)腐蝕電流密度(Icorr)顯著減小。同時(shí)基于式(1)計(jì)算所得緩蝕率隨DEDP濃度升高而增大，這是由于DEDP分子在碳鋼表面吸附成膜阻礙H2SO4溶液中H+進(jìn)攻Fe，而對(duì)碳鋼與酸的腐蝕反應(yīng)起到有效抑制作用。300 K條件下1.0 M H2SO4溶液中DEDP濃度為160 mg·L-1時(shí)緩蝕率高達(dá)96.29%，這說(shuō)明DEDP是一種緩蝕性能優(yōu)異的新型酸洗緩蝕劑。

表1 不同濃度緩蝕劑時(shí)相應(yīng)電化學(xué)參數(shù)和緩蝕率

圖2 不同濃度緩蝕劑時(shí)碳鋼的極化曲線(xiàn)

另外，由表1可知隨DEDP在H2SO4溶液中濃度增加相應(yīng)腐蝕電位(Ecorr)呈正移趨勢(shì)(圖2)，說(shuō)明碳鋼在添加有緩蝕劑的H2SO4溶液中發(fā)生腐蝕反應(yīng)其腐蝕趨勢(shì)較空白H2SO4溶液中減弱，同時(shí)也表明所合成的緩蝕劑DEDP在H2SO4溶液中為抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑［2，6，12］。

2.2.2 失重法

300 K條件下1.0 M H2SO4溶液中DEDP濃度不同時(shí)失重法研究腐蝕速率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，碳鋼在1.0 M H2SO4溶液中發(fā)生腐蝕反應(yīng)腐蝕速率隨DEDP濃度增加逐漸降低，相應(yīng)緩蝕率相應(yīng)升高。300 K條件下1.0 M H2SO4溶液中DEDP濃度160 mg·L-1時(shí)，腐蝕速率和緩蝕率分別為 0.1116 mg·cm-2·h-1和94.27%。此結(jié)論印證了電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，同時(shí)更進(jìn)一步確證了DEDP對(duì)碳鋼在H2SO4溶液中的腐蝕行為表現(xiàn)為較強(qiáng)抑制作用和優(yōu)良的緩蝕性能。

同時(shí)，為了研究緩蝕劑DEDP在碳鋼表面的吸附行為，分別以 Langmuir、Temkin、Freundlich吸附等溫式對(duì)失重法所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖3)進(jìn)行擬合，其中Langmuir吸附等溫式:

式(4)中，C為緩蝕劑DEDP濃度，mg·L-1;θ為表面覆蓋率(數(shù)值上與緩蝕率近似相等);K為以質(zhì)量濃度表示的吸附與脫附之間平衡常數(shù)，(mg·L-1)-1。

圖3 不同濃度緩蝕劑時(shí)碳鋼腐蝕速率與相應(yīng)緩蝕率

依據(jù)Langmuir吸附等溫式，用C/θ-C作圖并進(jìn)行線(xiàn)性擬合，擬合結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，C/θ-C表現(xiàn)出良好線(xiàn)性關(guān)系(R=99488)，說(shuō)明該緩蝕劑在碳鋼表面的吸附符合 Langmuir等溫式模型［1，9，11］。

圖4 緩蝕劑的C/θ與C關(guān)系圖

式中，R 為氣體常數(shù)，8.314 J·(K·mol)-1;T熱力學(xué)溫度，K;K'為以摩爾濃度表示的吸附與脫附之間平衡常數(shù)，(mol·L-1)-1。

基于式(4)和式(5)并結(jié)合圖4擬合結(jié)果可知，K'=MDEDP×K ×103=415/27.73 ×103=1.497 ×104(mol·L-1)-1。通常情況下Δ為 -20 kJ·mol-1時(shí)，其吸附為帶電荷的分子和帶電荷的金屬之間的靜電作用，通常歸屬于物理吸附;而當(dāng)Δ為-40 kJ·mol-1或者更負(fù)時(shí)，吸附為帶電荷的分子通過(guò)與金屬共用電子成鍵，即化學(xué)吸附。將計(jì)算所得K'值代入式(5)得到 Δ=34.00 kJ·mol-1，即-40 kJ·mol-1＜ Δ＜ -20 kJ·mol-1，此結(jié)果表明DEDP在碳鋼表面上的吸附屬于自發(fā)進(jìn)行的物理和化學(xué)吸附［1，3，7，13-14］。

2.3 腐蝕體系溫度對(duì)緩蝕性影響

1.0 M H2SO4溶液中 DEDP 濃度為 160 mg·L-1時(shí)，失重法研究腐蝕體系溫度與緩蝕率關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，腐蝕體系溫度對(duì)緩蝕率影響非常大，隨腐蝕體系溫度升高，DEDP對(duì)碳鋼的緩蝕率明顯降低，溫度從300 K上升至343 K，緩蝕率將從94.27%下降至50.07%。這說(shuō)明DEDP并不適合在較高溫度下使用，較高溫度下DEDP對(duì)碳鋼緩蝕效果明顯減弱是由于溫度升高將導(dǎo)致H2SO4對(duì)碳鋼腐蝕加劇，同時(shí)緩蝕劑DEDP在碳鋼表面吸附作用減弱而脫附作用明顯。

圖5 腐蝕體系溫度與緩蝕率關(guān)系

2.4 硫酸濃度對(duì)緩蝕性影響

300 K條件下緩蝕劑濃度為160 mg·L-1時(shí)，失重法研究H2SO4濃度與緩蝕率關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，緩蝕率隨H2SO4濃度增大而降低，當(dāng)H2SO4濃度為0.5 M、1.0 M 和2.0 M 時(shí)，緩蝕率分別為96.45%、94.27%和92.78%。由此可知，緩蝕率隨H2SO4濃度增大而降低，這主要是由于隨酸濃度增加溶液中H+濃度增大，從而加劇與Fe原子反應(yīng)，并伴隨大量H2氣泡產(chǎn)生，這些氣泡也將直接阻礙DEDP分子在碳鋼表面吸附成膜，從而導(dǎo)致緩蝕效果有所減弱。

2.5 緩蝕劑時(shí)效應(yīng)

圖7為失重法研究300 K條件下1.0 M H2SO4溶液中DEDP濃度為160 mg·L-1時(shí)緩蝕劑的時(shí)效應(yīng)關(guān)系圖。由圖7可知，隨時(shí)間推移，H2SO4溶液中DEDP對(duì)碳鋼的緩蝕效果呈現(xiàn)減弱趨勢(shì)，即隨存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)，緩蝕劑有逐漸失效的趨勢(shì)。120 h后，DEDP對(duì)碳鋼的緩蝕率仍高達(dá)91.32%，說(shuō)明該緩蝕劑在較長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)同樣具有較好緩蝕性能。

圖6 H2SO4濃度與緩蝕率關(guān)系

圖7 緩蝕劑的時(shí)效應(yīng)關(guān)系圖

3 結(jié)論

(1)［雙(4-甲氧基苯基)］二硫代磷酸二乙銨在H2SO4溶液中對(duì)碳鋼表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能，其緩蝕率隨緩蝕劑濃度增加而升高，隨腐蝕體系溫度升高、H2SO4濃度增大和緩蝕液存儲(chǔ)時(shí)間延長(zhǎng)而分別呈下降趨勢(shì)。

(2)［雙(4-甲氧基苯基)］二硫代磷酸二乙銨在H2SO4溶液中于碳鋼表的吸附符合Langmuir吸附等溫式，屬自發(fā)進(jìn)行的物理和化學(xué)吸附。

(3)［雙(4-甲氧基苯基)］二硫代磷酸二乙銨在H2SO4溶液中表現(xiàn)為一種抑制陽(yáng)極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。

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