路 璐，阿洛伍各，王鳳蓮，余小芳，鐘艷蓉，景 倩

(四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

引言

配位聚合物(Coordination Polymers CPs)因為其特殊的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及作為功能材料潛在的應(yīng)用已引起人們的關(guān)注［1-4］。而柔性羧酸芳香配體因其配位能力強(qiáng)、配位方式多變、配位構(gòu)型靈活，可以通過改變實驗條件實現(xiàn)結(jié)構(gòu)多變配位聚合物的自組裝。柔性羧酸聚合物中柔性配體的羧基與金屬離子容易形成C-O-M-O的配位結(jié)構(gòu)模式，這樣可以提高羧酸聚合物的多變性和穩(wěn)定性。此外，這樣的羧基類型易于形成氫鍵相互作用，可以產(chǎn)生許多有趣的結(jié)構(gòu)與更高的維度［5-9］。

另一方面，大多數(shù)配位聚合物功能材料中不同的剛?cè)崤湮惑w的組合比單一配體更加容易形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)框架。因此，剛?cè)崤潴w的混合使用是構(gòu)建新的聚合物結(jié)構(gòu)的一個很好的選擇［10-12］。

選擇柔性芳香羧酸對羥基苯乙酸、剛性配體4，4'-bipy和醋酸鋅鹽利用水熱法得到配位聚合物{［Zn(HL)2(4，4'-bipy)］·nCH3OH}(1)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

BRUKER SMART APEX CCD單晶衍射儀，DX-2600 X-Ray粉末衍射儀，F(xiàn)rontier Near/Mid-IR Std型紅外光譜儀，KBr壓片(掃描范圍4000～400 cm-1)，Elementar Vario EL cube元素分析儀。

對羥基苯乙酸(H2L)、Zn(OAc)2·2H2O、4，4'-bipy、甲醇、氫氧化鈉及其它試劑均為分析純，使用前試劑未進(jìn)一步純化。

1.2 化合物{［Zn(HL)2(4，4'-bipy)］·nCH3OH}(1)的合成

將柔性配體 H2L(0.075 g，0.3 mmol)、剛性配體4，4'-bipy(0.029 g，0.15 mmol)和 Zn(OAc)2·2H2O(0.066 g，0.3 mmol)溶于20 mL 甲醇 -蒸餾水的混合溶液(V甲醇:V蒸餾水=1∶1)中，室溫下超聲波振蕩0.5 h 使其均勻混合。

混合溶液用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)pH至6.0左右，繼續(xù)振蕩0.5 h。將調(diào)節(jié)后的混合溶液裝入25 mL內(nèi)襯四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，10 h升溫至110℃，恒溫保持48 h，以5℃/h降至25℃，過濾用蒸餾水洗滌，得到無色小塊狀晶體，產(chǎn)率66%。元素分析實驗值(%):C 58.34，H 4.71，N 5.04;理論值(%):C 58.65，H 4.83，N 4.89。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為 0.22 ×0.18 ×0.15 mm、表面無明顯裂紋且晶瑩剔透的配位聚合物1的單晶，置于BRUKER SMART APEX-II型CCD X-射線單晶衍射儀上，在296(2)K 時用 Mo-Kα(波長為 0.71073 ?)射線，在1.78°≤θ≤25.30°范圍內(nèi)收集數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗吸收校正，單晶結(jié)構(gòu)用直接法解出，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別用SAINT 5.0和SHELXTL-97程序完成。全部金屬原子以及非氫原子的坐標(biāo)用直接法確定，全矩陣最小二乘法F2精修各向異性參數(shù)?；衔?的主要晶體參數(shù)見表1，其CIF數(shù)據(jù)CCDC:1047118。

表1 化合物1的晶體參數(shù)數(shù)據(jù)

2.1.2 配位聚合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物1的鍵長和鍵角見表2、表3。X-射線單晶衍射分析表明配位聚合物1為單斜晶系和P-1空間群。配位不對稱單元中包含了1個晶體學(xué)獨立的Zn2+離子、2個HL-離子、1個4，4'-bipy分子和1個游離的CH3OH分子。配位聚合物1鋅的配位環(huán)境為近似為八面體的空間配位結(jié)構(gòu)(圖1)。Zn(II)與來自3個不同對羥基苯乙酸的O1、O2、O4和O5原子構(gòu)成一個平面位于八面體赤道上，Zn-O的鍵長范圍為2.034(2)～2.466(3)?。來自2個4，4'-bipy的N1和 N2位于八面體軸向位置，Zn-N的鍵長分別為2.181(3)?和2.166(3)?。

圖1 化合物1的配位環(huán)境圖

配位聚合物1為雙核配位聚合物，兩個鋅的配位環(huán)境相同。同時兩個Zn通過羧酸配體羧基的相連構(gòu)成C-O-Zn-O的結(jié)構(gòu)模式(圖2)，豐富了配位聚合物的配位模式。同時雙核結(jié)構(gòu)通過剛性配體4，4'-聯(lián)吡啶的橋連將2個相鄰的雙核鋅結(jié)構(gòu)連接起來構(gòu)筑為一維的直形鏈(圖3)。

圖2 化合物1的雙核結(jié)構(gòu)圖

另外，一維直形鏈又通過羧酸配體中的酚羥基與另外一個羧酸配體的羧基氧原子形成氫鍵O3-H3…O1(2.784 ?)，將一維鏈狀結(jié)構(gòu)拓展為2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖4)。同時，游離的甲醇分子與對羥基苯乙酸的羧基分別形成氫鍵O6–H6…O7和O7–H7A…O2，兩種鍵長分別為2.704(5)?和2.749(4)?，通過氫鍵形成2D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖5)。兩種2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互連接交叉構(gòu)成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

表2 配位聚合物1的部分主要鍵長(?)和鍵角(°)

表3 配位聚合物1的部分氫鍵鍵長(?)和氫鍵鍵角(°)

圖3 化合物1的一維直形鏈

圖4 化合物1的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

2.2 譜學(xué)分析

2.2.1 紅外譜圖分析

圖5 游離甲醇形成二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

配位聚合物1的FT-IR紅外光譜如圖6所示。在3410 cm-1附近的峰對應(yīng)是柔性配體對羥基苯乙酸中羥基O-H的吸收峰，3100 cm-1苯環(huán)上C-H的伸縮振動，2500～2950 cm-1寬峰是羧基的伸縮振動吸收峰，1610 cm-1、1505 cm-1和1376 cm-1處吸收峰對應(yīng)為苯環(huán)的骨架伸縮振動峰。1260 cm-1處中等強(qiáng)度吸收峰為C-O振動峰。

圖6 化合物1的紅外光譜圖

2.2.2 XRPD 粉末衍射圖

圖7為配位聚合物1的粉末衍射XRD圖，通過比較配位聚合物1的實驗測試圖和理論模擬粉末X-射線圖發(fā)現(xiàn)，理論圖和實驗實測圖的峰形和位置幾乎一致，與單晶數(shù)據(jù)模擬所得的理論衍射峰值吻合得較好，說明制備合成的樣品是純相，與元素分析結(jié)果相一致。

圖7 化合物1的XRPD譜圖

2.2.3 熒光性質(zhì)譜圖分析

d10過渡金屬配位聚合物具有獨特的電子構(gòu)型和良好的發(fā)光性質(zhì)，圖8是配位聚合物1和對羥基苯乙酸在室溫下測試的熒光發(fā)光譜圖。H2L用305 nm的激發(fā)光源進(jìn)行激發(fā)，在365 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰。配位聚合物1同樣利用305 nm的激發(fā)光進(jìn)行激發(fā)，測得配位聚合物1的最大發(fā)射峰為391 nm。配位聚合物1的發(fā)光與有機(jī)配體的發(fā)光峰形相類似，因此配位聚合物1的發(fā)光主要是基于配體的發(fā)光，即配位聚合物中有機(jī)羧酸配體內(nèi)部電子的躍遷而產(chǎn)生，較大的紅移熒光可以歸為電荷遷移(LMCT/MLCT)機(jī)理。配位聚合物發(fā)光強(qiáng)度相對于配體有所增強(qiáng)，這可能是由于形成配位聚合物后，配位聚合物中輔助配體配位使得配位聚合物整體結(jié)構(gòu)的剛性增強(qiáng)導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度提高。

圖8 化合物1的熒光光譜圖

3 結(jié)束語

利用柔性配體對羥基苯乙酸、剛性配體4，4'-聯(lián)吡啶與醋酸鋅發(fā)生水熱得到一種新型配位聚合物{［Zn(HL)2(4，4'-bipy)］n·nCH3OH}，并通過 X- 射線單晶衍射、XRD粉末衍射、元素分析、紅外光譜和熒光光譜等對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。配位聚合物1通過對羥基苯乙酸羧基和金屬的連接構(gòu)成C-O-Zn-O雙核結(jié)構(gòu)，再通過4，4'-聯(lián)吡啶的橋連構(gòu)筑形成一維直形鏈結(jié)構(gòu)。一維直形鏈又通過不同氫鍵O-H…O等構(gòu)筑成2D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而二維結(jié)構(gòu)再通過連接2D+2D→3D構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配位聚合物1具良好的熒光性能為合成發(fā)光配位聚合物材料奠定基礎(chǔ)。

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