何偉彪，羅 美

深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 深圳 518000

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)近年來在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，為評價數(shù)據(jù)的可信度，評定ICP-MS測量不確定度成為了一項重要工作。目前國內(nèi)比較流行的方法是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO于1993年發(fā)布的《測量不確定度指南》(GUM)的自下而上(bottom-up)技術(shù)，我國根據(jù)GUM及其更新補充版本發(fā)布了一系列不確定度的評定方法［1-7］。根據(jù)GUM的bottom-up技術(shù)實施的實驗室測量不確定度評定步驟繁瑣，容易遺漏或重復(fù)計算，需要周全考慮每個不確定度分量，此外，該方法不確定度分量的主要分量來自校準(zhǔn)曲線和樣品重復(fù)測定，而這種重復(fù)測定一般是當(dāng)天完成，所以GUM方法評定不確定度無法反映實驗室長期測量情況。為克服bottom-up技術(shù)的缺點，近期中國合格評定國家認(rèn)可委員會(CNAS)根據(jù)已有國家標(biāo)準(zhǔn)［8-11］，并結(jié)合課題研究的大量實例，整合推出了《環(huán)境檢測領(lǐng)域應(yīng)用topdown技術(shù)評定測量不確定度指南(征求意見稿)》，文中自上而下(top-down)技術(shù)全面采用方法確認(rèn)、實驗室內(nèi)質(zhì)控、實驗室間協(xié)作定值、能力驗證等數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度評定，該技術(shù)使用了長時間積累的反映樣品分析全過程的質(zhì)控數(shù)據(jù)，評估過程反映不確定度的潛在來源的機率要比GUM方法更大。該文采用top-down技術(shù)的控制圖法評定ICP-MS法測定水中鎘的測量不確定度。

1 實驗部分

1.1 儀器及主要工作參數(shù)

NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國生產(chǎn))。儀器主要工作參數(shù):射頻發(fā)生器功率為1 350 W，冷卻氣流速15 L/min，輔助氣流速1.3 L/min，霧化氣流速0.95 L/min，每個原子質(zhì)量單位駐留時間為50 ms，積分時間為1 000 ms，掃描模式采用跳峰(Peak Hopping)模式。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液和質(zhì)控樣品采用美國的ICP-MS混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列(10 mg/L)和質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)配制;超純硝酸(德國);實驗室用純水(18.2 MΩ·cm)由Milli-Q純水器(美國)制得。

2 不確定度評定

2.1 質(zhì)控樣品測定結(jié)果

采用top-down技術(shù)的控制圖法評定ICP-MS法測定水中鎘的測量不確定度，檢測方法為《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.6—2006 1.5)［12］，數(shù)據(jù)采用連續(xù) 30 周內(nèi)不同分析人員對鎘質(zhì)量濃度為2.00 μg/L的質(zhì)控樣品測量結(jié)果，所有結(jié)果均不存在離群值，見表1。

表1 檢測結(jié)果

2.2 鎘質(zhì)控樣品分析數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨立性檢驗

在期間精密度測量條件下，實驗室對鎘質(zhì)控樣品(質(zhì)量濃度為2.00 μg/L)進(jìn)行了連續(xù)30周定期檢測，根據(jù)第i周的檢測結(jié)果(xi)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算標(biāo)準(zhǔn)變量(wi)、移動極差(MRi)和期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差(sR'):

式中為全部30周檢測結(jié)果的平均值，為移動極差的平均值。在 Excel軟件上利用NORMDIST(x，mean，standard_dev，cummulative)函數(shù)將wi值換算成正態(tài)概率pi值。按檢測結(jié)果(xi)大小，以升序重新排列數(shù)據(jù)，利用式(4)和式(5)計算和:

2.3 控制限的確立

取表1中連續(xù)30周測定質(zhì)控樣品結(jié)果，利用式(6)～式(9)計算檢測結(jié)果xi的上行動限(UCL)、下行動限(LCL)和指數(shù)加權(quán)移動平均值(EWMAi)，并建立xi圖和EWMAi疊加圖(見圖1)。其中，式(9)用于i≥2時EWMAi的計算，λ取值0.4。

表2 和的統(tǒng)計計算

表2 和的統(tǒng)計計算

序號i 結(jié)果(xi)升序 A2*s 的計算A2*MR的計算wi pi A wi pi A 5.554 21 2 1.945 －1.67 0.047 96 －18.987 33 －1.27 0.102 24 －14.168 42 3 1.945 －1.67 0.047 96 －27.778 07 －1.27 0.102 24 －21.132 58 4 1.953 －1.47 0.070 32 －31.659 84 －1.12 0.130 75 －24.872 41 5 1.975 －0.90 0.184 46 －32.026 80 －0.68 0.246 75 －26.262 93 6 1.978 －0.83 0.201 96 －36.055 03 －0.64 0.262 37 －30.020 08 7 1.978 －0.83 0.201 96 －40.305 72 －0.64 0.262 37 －33.912 36 8 1.980 －0.77 0.220 43 －42.723 73 －0.59 0.278 47 －36.535 03 9 1.990 －0.52 0.303 19 －40.409 42 －0.39 0.347 28 －35.842 10 10 1.990 －0.52 0.303 19 －43.800 91 －0.39 0.347 28 －39.095 42 11 1.998 －0.32 0.373 11 －42.609 50 －0.25 0.402 59 －39.077 20 12 2.008 －0.07 0.472 84 －36.870 15 －0.05 0.479 29 －35.629 55 13 2.008 －0.07 0.472 84 －40.076 25 －0.05 0.479 29 －38.727 77 14 2.008 －0.07 0.472 84 －43.28 235 －0.05 0.479 29 －41.826 00 15 2.010 0.00 0.498 30 －40.20287 0.00 0.498 71 －40.202 73 16 2.010 0.00 0.498 30 －42.975 48 0.00 0.498 71 －42.975 33 17 2.018 0.19 0.574 31 －39.429 43 0.14 0.556 77 －40.859 62 18 2.018 0.19 0.574 31 －41.819 10 0.14 0.556 77 －43.335 96 19 2.018 0.19 0.574 31 －44.208 76 0.14 0.556 77 －45.812 30 20 2.025 0.38 0.647 65 －35.153 92 0.29 0.613 64 －39.136 53 21 2.028 0.44 0.671 07 －31.165 02 0.34 0.632 13 －36.295 85 22 2.030 0.51 0.693 83 －31.250 87 0.39 0.650 32 －36.846 65 23 2.035 0.63 0.737 12 －24.930 59 0.48 0.685 64 －31.670 11 24 2.040 0.76 0.777 04 －22.459 51 0.58 0.719 35 －29.784 93 25 2.045 0.89 0.813 26 －21.182 69 0.68 0.751 19 －28.929 52 26 2.050 1.02 0.845 60 －18.952 26 0.78 0.781 01 －27.056 90 27 2.050 1.02 0.845 60 －12.753 39 0.78 0.781 01 －20.526 41 28 2.065 1.40 0.919 39 －7.325 34 1.07 0.857 17 －14.408 57 29 2.080 1.78 0.962 81 －4.961 63 1.36 0.913 05 －11.332 84 30 2.095 2.17 0.984 90 －2.797 13 1.65 0.950 72 －7.808 22 A2s=0.193 3 A2MR 1 1.938 －1.86 0.031 68 －7.645 13 －1.41 0.078 55 －=0.654 6 A2*s =0.198 6 A2*MR =0.672 6

根據(jù)式(10)和式(11)計算EWMAi的UCL和LCL，分別記為UCLλ和LCLλ，其中sR'=/1.128=0.051 3 μg/L。

圖1中x值和EWMAi處于各自的行動限內(nèi)，不存在趨勢現(xiàn)象。

圖1 xi圖和EMWA疊加圖

圖2MR控制圖

2.4 系統(tǒng)誤差的檢驗

實驗室采用由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制得到的鎘質(zhì)量濃度為2.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品為質(zhì)控樣品(標(biāo)準(zhǔn)溶液理論質(zhì)量濃度RQV=2.00 μg/L)，表1中給出了測量結(jié)果平均值x－=2.01 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.039 1，根據(jù)式(12)計算結(jié)果和t分布雙側(cè)情形分位數(shù)表［9］，t=1.428 8 ＜t0.975(29)=2.045 2，表明方法中的系統(tǒng)誤差可忽略不計。2

.5 不確定度評定

x圖與MR圖中均未發(fā)現(xiàn)非隨機分布的圖形，表明測量系統(tǒng)僅受隨機誤差影響的數(shù)據(jù)假設(shè)成立。而系統(tǒng)誤差檢驗顯示方法中的系統(tǒng)誤差可忽略不計。故在偏倚受控的期間精密度測量條件下，表1中系列測量結(jié)果xi的不確定度U評定為

最終結(jié)果為(2.010±0.100)μg/L，即均值為 2.010 μg/L，不確定度為 0.100 μg/L。

3 結(jié)語

采用top-down技術(shù)控制圖法評定ICP-MS測定水中鎘的測量不確定度，方法簡便，易于統(tǒng)計計算，但只能反映某單一濃度質(zhì)控樣品的不確定度水平，無法給出一定濃度范圍的不確定度，必要時可結(jié)合GUM方法的bottom-up技術(shù)對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的不確定度評定，給出方法測量一定濃度范圍和某一濃度質(zhì)控樣品、短期和較長時間段內(nèi)的不確定度，可全面評價方法測量的可信度水平。

［1］ISO/IEC Guide 98:1993 Guide to the expression of uncertainty in measurement(GUM)［S］．

［2］JJF 1059—2011 測量不確定度評定與表示［S］．

［3］JJF 1135—2005 化學(xué)分析測量不確定度評定［S］．

［4］CNAS—GL05(2006) 測量不確定度要求的實施指南［S］．

［5］CNAS—GL06(2006) 化學(xué)分析中不確定度的評估指南［S］．

［6］梁景波，袁東暉，黃錦燕，等．水中總硬度測量不確定度的評定［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22(3):36-39．

［7］劉建雄．氨氮測量不確定度的評定［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2008，24(1):43-45．

［8］GB/Z 22553—2010 利用重復(fù)性、再現(xiàn)性和正確度的估計值評估測量不確定度的指南［S］．

［9］GB/T 27407—2010 實驗室質(zhì)量控制 利用統(tǒng)計質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評價分析測量系統(tǒng)的性能［S］．

［10］GB/T 27407—2010 實驗室質(zhì)量控制 非標(biāo)準(zhǔn)測試方法的有效性評價線性關(guān)系［S］．

［11］GB/T 22554—2010 基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn)［S］．

［12］GB/T 5750.6—2006 1.5 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 金屬指標(biāo)［S］．