徐永建, 章偉鵬, 張鼎軍, 林 濤

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司， 貴州 赤水 564700)

?

竹材石灰法蒸煮同步除硅及黑液結(jié)垢性能評價

徐永建1,2, 章偉鵬1, 張鼎軍2, 林 濤1

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司， 貴州 赤水 564700)

研究氧化鈣作為除硅劑在竹材蒸煮同步除硅過程中的除硅效果,并對殘余鈣離子對黑液結(jié)垢性能的影響進行了初步的評價.實驗結(jié)果表明：在成漿段添加氧化鈣作為蒸煮同步除硅劑具有一定的留硅效果.氧化鈣添加量為3.0%(對于絕干原料)時，黑液的硅含量為0.855 g/L；黑液中鈣離子的含量為1.092 g/L.黑液中鈣離子的含量隨著氧化鈣加入量的增加而增加，對黑液的蒸發(fā)結(jié)垢帶來了一定的影響.

蒸煮同步除硅； 竹漿黑液； 結(jié)垢

0 引言

硅的存在使竹材在硫酸鹽法制漿過程中與氫氧化鈉反應(yīng)生成硅酸鈉，生成的硅酸鈉大部分進入蒸煮黑液，導(dǎo)致制漿設(shè)備(洗漿機、真空泵和黑液換熱器等)產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，影響漿的洗凈度和換熱效率，增加化學(xué)藥品和蒸汽消耗，降低竹漿的品質(zhì)等一系列的問題，稱之為 “硅干擾”[1].硅干擾問題的存在，使蒸發(fā)黑液濃度提高受限，造成進入堿回收爐的黑液濃度不高.硅含量高的濃黑液粘度大，霧化難，干燥困難[2]，從而嚴重影響燃燒熱效率，易產(chǎn)生“死墊層”，導(dǎo)致芒硝還原困難，熔融物熔點高，流動性差，排出不順暢，對苛化工段帶來極其不利的影響.

為了減輕或消除非木材原料的硅干擾問題，提高非木材原料的利用價值，國內(nèi)外技術(shù)研究人員做了大量的研究，提出的除硅方法有：備料除硅、石灰法除硅、煙道氣除硅和蒸煮同步除硅[3].這些方法在造紙行業(yè)中都有不同程度的應(yīng)用，也都有各自的優(yōu)缺點.蒸煮同步除硅工藝的指導(dǎo)思想來源于從提取黑液中再除硅的方法[4]，讓除硅劑溶在蒸煮堿液中，在蒸煮的同時利用蒸煮的高溫、高壓和反應(yīng)時間，發(fā)揮除硅劑的除硅作用，從而降低黑液中硅的含量.

氧化鈣作為一種常見的工業(yè)原料被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè).同樣，在造紙工業(yè)中，氧化鈣也有很多的作用.氧化鈣作為制漿過程中的一種除硅劑也得到過很多業(yè)內(nèi)專家的研究.徐永建[5,6]等研究發(fā)現(xiàn)，在NaOH-AQ法麥草漿蒸煮過程中添加氫氧化鈣具有協(xié)同留硅的效果.氧化鈣、氧化鎂協(xié)同氧化鋁在燒堿蒽-醌法制漿過程中，當(dāng)其用量為2∶0.5∶0.5時具有很好的留硅效果，且成本比較低.劉北平[7]等人研究發(fā)現(xiàn)，在硫酸鹽法蘆葦蒸煮過程中添加熟石灰，其蒸煮黑液中存在如下平衡：

Ca2++SiO32-CaSiO3Ksp=2.5×10-8

這是一個可逆反應(yīng)，反應(yīng)的進行與氧化鈣用量有著很大的關(guān)系.實驗結(jié)果表明，生產(chǎn)中熟石灰用量小于2.7%(對絕干原料)時，其用量對除硅效果有較大的影響.本文對氧化鈣在竹漿同步蒸煮過程中的留硅效果做了探討，并通過對黑液中鈣離子含量的測定對黑液的結(jié)垢性能進行了初步的評價.

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用竹片來自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司，選取50～60 mm的竹片，經(jīng)人工洗滌篩選，除雜后混合均勻，平衡水份備用.

實驗所用黑液為實驗室蒸煮所得竹材硫酸鹽法黑液.蒸煮工藝為：用堿量24%，硫化度24%(NaOH計)，預(yù)浸段液比/成漿段液比=1∶4/1∶4.5，預(yù)浸段用堿量10%，硫化度12%，剩余堿液在成漿段補加.升溫曲線為：常溫升溫至100 ℃用時60 min，在100 ℃溫度下保溫60 min；重新加入藥液后升溫至143 ℃用時30 min, 在143 ℃溫度下保溫90 min；再次升溫至160 ℃用時20 min, 在最高溫度下保溫60 min.

1.2 主要實驗設(shè)備

ZQS-1型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋，內(nèi)襯4個1 L的不銹鋼金屬小罐；SX2-6-13型電阻爐；722N可見分光光度計.

1.3 實驗方法

1.3.1 蒸煮方法

采用ZQS-1型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋，內(nèi)襯4個1 L的不銹鋼金屬小罐，堿液與竹片充分混合后移入到小罐中進行蒸煮.蒸煮模擬工廠實際生產(chǎn)過程，分為兩個階段：預(yù)浸段和成漿段，所用除硅劑均在成漿段加入.

1.3.2 紙漿的檢測

紙漿的得率，卡伯值和灰分含量分別按照GB/T741-1989，GB/T1546-2008和GB/T742-2003標準方法進行測定.

1.3.3 黑液硅含量的測定

用移液管移取1 mL黑液于150 mL燒杯中，加入2 mL甲酸，電爐加熱，65 ℃下預(yù)熱1 min，加入10 mL 30% H2O2溶液，搖勻；在65 ℃下加熱15 min，待試液呈透明后，電爐設(shè)置并升溫至120 ℃，加熱至燃燒，此時燒杯底部有白色粉狀物質(zhì)殘留，稍冷后，加入0.1 mol/L NaOH溶液10 mL調(diào)節(jié)試液pH至13，使其與原黑液pH值相近.最后采用已有的硅鉬藍分光光度法，即電爐設(shè)置并升溫至300 ℃繼續(xù)加熱沸騰3 min后，加入10 mL HNO3溶液，加熱沸騰20 s，立即加入10 mL碳酸鉀鉬酸銨溶液，晃動搖勻，10 s后加入40 mL草酸溶液和40 mL硫酸亞鐵銨溶液，定容至250 mL，測吸光度值[8,9].黑液硅含量按下式計算：

y=4.983 5x-0.354 8

上式中：y-SiO2含量(μg/mL),x—吸光度(A).

1.3.4 黑液中鈣離子的測定

用移液管移取2 mL黑液于150 mL燒杯中，加入2 mL甲酸，電爐加熱，65 ℃下預(yù)熱1 min，加入10 mL 30% H2O2溶液，搖勻；在65 ℃下加熱15 min，待試液呈透明后，電熱爐升溫至120 ℃，加熱至燃燒，此時燒杯底部有白色粉狀物質(zhì)殘留，稍冷后，用少許蒸餾水溶解此固體，然后將此試樣轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中，加1 mL硫酸溶液(1∶1)，和5 mL過硫酸鉀溶液(40 g/L)加熱煮沸至近干，取下冷卻至室溫，依次加入50 mL蒸餾水、3 mL三乙醇胺(1∶2)、15 mL氫氧化鉀溶液(200 g/L),和約0.2 g鈣-羧酸指示劑，用EDTA標準滴定液滴定，當(dāng)溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱了{色時即為終點[10,11].鈣離子的含量用以下公式計算[12]：

X=0.040 08×CV1×106/V，

式中，V1-滴定用EDTA標準液的體積/mL;C-EDTA標準液的濃度mol/L；V-所取試樣的體積/mL.

1.3.5 黑液有機物和無機物含量的測定

取5 mL黑液于灼燒至恒重的瓷坩堝中，稱量后置于電熱板上低溫烘干，再于電爐上燒去大部分有機物.冷卻后用數(shù)滴蒸餾水潤濕，加三滴甲基橙指示劑，然后慢慢滴入濃硫酸至顯紅色(可略過量)，置于電熱板上加熱蒸干，驅(qū)除三氧化硫，然后移入高溫爐中由低溫灼燒至800 ℃，灼燒至灰渣中無黑色碳素為止.無機物含量約等于硫酸鹽灰分含量(g/L)[13].硫酸鹽灰分含量按下式計算：

硫酸鹽灰分(NaOH計)=[(灰分質(zhì)量/黑液體積)×1 000-SiO2含量]×0.563

上式中: 0.563—硫酸鈉換算為氫氧化鈉的系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鈣留硅效果的研究

由圖1可以看出，隨著氧化鈣用量的增加，黑液的硅含量有下降的趨勢.不添加除硅劑蒸煮所得黑液的硅含量為1.138 g/L，當(dāng)氧化鈣用量增加到3.0%時，黑液的硅含量降低到0.855 g/L，硅的去除率為24.87%.相對應(yīng)的紙漿灰分含量逐漸增加，從1.206%增加到4.613%.由此說明氧化鈣有一定的留硅作用.為了進一步說明氧化鈣的留硅效果，又對紙漿做了SEM-EDAX檢測分析，結(jié)果如圖2、3所示.

圖2 為蒸煮所得紙漿的SEM圖像，由圖可以看到，在纖維表面有很多類似于A區(qū)域這樣的顆粒狀物質(zhì)存在，對其做能譜分析如圖3所示，從圖中可以看到，這類物質(zhì)中最主要的成分是Ca和Si，圖中的C跟O是纖維本身的成分，各元素相對含量如表1所示.因此可以說明，氧化鈣的留硅作用是通過鈣與硅酸鈉反應(yīng)生成一種無機的硅鈣復(fù)合物，這種顆粒物質(zhì)吸附在纖維的表面，從而進一步阻止硅向黑液中的轉(zhuǎn)移，達到降低黑液中硅含量的效果.

圖1 氧化鈣用量對黑液硅含量和紙漿灰分含水量

圖2 紙漿纖維表面及顆粒物SEM圖像

圖3 氧化鈣除硅劑紙漿纖維表面及顆粒物的能譜圖

表1 氧化鈣除硅劑紙漿能譜檢測結(jié)果

2.2 黑液結(jié)垢性能的評價

硫酸鹽法黑液蒸發(fā)器中鈣鹽結(jié)垢的來源是由于黑液中的有機物[14]，有機物中有一類物質(zhì)能和鈣結(jié)合成復(fù)雜的鹽類，在低溫下，正常黑液的pH范圍內(nèi)，這種復(fù)合體增加了鈣在黑液中的溶解度，這種鈣離子和木素衍生物之間形成的復(fù)合體暴露在高溫中時，就發(fā)生破裂，并在接近傳熱表面處釋出鈣離子，鈣離子在熱表面可與碳酸根離子或者草酸鹽離子復(fù)合成晶體，從而產(chǎn)生結(jié)垢[15].鈣結(jié)垢與黑液中的總鈣并沒有直接的關(guān)系，影響鈣結(jié)垢的主要因素是黑液中的可溶性鈣離子[16]，它的存在對鈣結(jié)垢有著很大的影響.

由圖4可以看到，空白樣未添加氧化鈣的蒸煮黑液中鈣離子的含量為0.401 g/L；在氧化鈣的用量低于2.0%時，黑液中鈣離子的含量是呈上升趨勢的；隨著氧化鈣用量的增加，當(dāng)氧化鈣的添加量在2.0%～2.5%之間時，黑液中的鈣離子含量沒有明顯的增加；當(dāng)氧化鈣的用量增加到3.0%時，黑液中鈣離子的含量達到了1.092 g/L，當(dāng)氧化鈣用量大于3.0%時，鈣離子的含量又開始增加.分析其原因，氫氧化鈣在堿液中的溶解度是隨著溫度的升高而降低的，而且堿濃度的增加也會降低氫氧化鈣的溶解度[17]，隨著蒸煮的進行，堿液的濃度是不斷減小的，因此可能會有較多的氫氧化鈣溶解.但是，另一方面，硅的溶出量也會減少，因此會導(dǎo)致溶解的鈣離子進入黑液當(dāng)中.

在氧化鈣用量較小時，氧化鈣大部分與硅酸鈉反應(yīng)，發(fā)揮其留硅作用；而隨著氧化鈣用量的增加，一部分鈣發(fā)揮留硅作用而吸附在纖維表面，而另外一部分則轉(zhuǎn)移到了黑液當(dāng)中，多以可溶性鈣離子存在，因此會對黑液的蒸發(fā)結(jié)垢帶來影響，所以在生產(chǎn)中即使采用氧化鈣作為除硅劑也應(yīng)合理控制氧化鈣的加入量，或以氧化鈣作為輔助除硅劑，并嘗試加入合理的螯合劑抑制黑液中鈣離子引起的結(jié)垢.由圖5可以看到，隨著氧化鈣用量的增加，黑液的有機物含量是逐漸下降的，因此能與鈣離子結(jié)合的有機物的量就會減少，從而會對黑液的結(jié)垢起到一定的抑制作用.

圖4 氧化鈣添加量與黑液中鈣離子含量關(guān)系

圖5 氧化鈣用量與黑液有機和無機物含量的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)蒸煮同步除硅是一種操作簡單，經(jīng)濟合理的降低竹材等非木材制漿黑液硅含量的方法.

(2)氧化鈣作為蒸煮同步除硅劑具有降低黑液硅含量的效果，當(dāng)氧化鈣的加入量為3.0%時，黑液的硅含量為0.855 g/L，黑液中鈣離子的含量為1.092 g/L，而且黑液中殘留鈣離子的含量隨著氧化鈣添加量的增加而增加.

(3)合理的控制氧化鈣的加入量以及選擇有效的螯合劑來控制蒸煮黑液中殘留鈣離子的濃度，將是控制黑液結(jié)垢比較有效的辦法.

[1] 向俊兵.竹漿廠除硅工藝技術(shù)的探索[J].貴州化工，2013,38(2):1-5.

[2] 陸 琦.稻草燒堿法蒸煮過程硅溶出規(guī)律的研究[D].南京：南京林業(yè)大學(xué)，2005.

[3] 唐凌云.竹材深度脫木素蒸煮同步留硅工藝及機理研究[D].西安：陜西科技大學(xué)，2012.

[4] 汪 蘋，張 珂.蒸煮同步除硅工藝生產(chǎn)試驗及麥草漿堿回收[J].中國造紙,1997，16(4):64-65.

[5] 徐永建，胡忠宇，朱振峰,等.氫氧化鈣協(xié)同留硅蒸煮工藝的研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012,30(3):8-11.

[6] 徐永建，潘 剛，黨 佩.氧化鈣、氧化鎂協(xié)同氧化鋁留硅蒸煮工藝研究[J].中華紙業(yè)，2010,31(6):22-25.

[7] 劉北平，黃小兵，陳 建,等.響應(yīng)曲面發(fā)優(yōu)化蘆葦除硅蒸煮工藝[J].中國造紙學(xué)報，2013,28(3):36-41.

[8] 徐永建，胡忠宇，張永奇,等.硫酸鹽法制漿黑液硅含量測定新方法[J].中國造紙，2014,33(1):10-14.

[9] 施英喬，丁來寶，李 萍，等.造紙工業(yè)黑液和紙漿快速測定硅含量的新方法[J].林產(chǎn)化工通訊，2004,38(1):25-27.

[10] 殷華山.污水中鈣離子含量測定方法的改進[J].寧夏石油化工，2004(1):20-22.

[11] 王瑞珍，朱戈莎，楊繼東.EDTA滴定法測定低氯離子燒結(jié)助劑中鈣離子含量[J].漣鋼科技與管理，2013(2):41-43.

[12] 胡 榮.優(yōu)化循環(huán)水中鈣離子含量測定方法[J].科技與企業(yè)，2013(4):296.

[13] 石淑蘭，何福望.制漿造紙分析與檢測[M].2版.北京:中國輕工業(yè)出版社，2010.

[14] 李海龍.堿法制漿過程中結(jié)垢離子的生成規(guī)律及數(shù)學(xué)模型的建立[D].廣州：華南理工大學(xué)，2009.

[15] Frederick W J,Grace T M.A study of evaporator scaling calcium carbonate scales,project 3234,report 3[R].Atlanta,GA:The Institute of Paper Chemistry,1997.

[16] Siren K.Calcium carbonate scaling in black liquor evaporation[A].International Chemical Recovery Conference[C].Canada:QuebecCity,QC,2007:485-488.

[17] Tiechui Yuan,Junfeng Wang,Zhibao Li.Measurement and modelling of solubility for calcium sulfate dihydrate and calcium hydroxide in NaOH/KOH solutions[J].Fluid Phase Equilibria，2010,(297):129-137.

Simultaneous silicon-remove cooking in bamboo pulping by calcium oxide and evaluation of scaling of black liquor

XU Yong-jian1,2， ZHANG Wei-peng1， ZHANG Ding-jun2， LIN Tao1

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Guizhou Chitianhua Paper Industry Co., Ltd., Chishui 564700, China)

In this study,the performance of silicon-remove cooking in bamboo pulp by calcium oxide was investigated.And the residual calcium ions were determined to evaluate the scaling of black liquor preliminarily.The result shows that ,it definitely has the function to remove silicon by calcium oxide in the second phase of cooking.The concentration of silica is 0.855 g/L as while as the calcium ion is 1.092 g/L, when adding 3.0% (on oven dry material)calcium oxide.In this condition,the concentration of calcium ion increases when adding calcium oxide,which has disadvantages in some extent for the scaling of black liquor.

simultaneous silicon-remove cooking; bamboo pulping black liquor; scaling

2015-02-11

國家十二五科技支撐計劃項目(2012BAD23B02); 國家自然科學(xué)基金項目(20876092); 陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)帶頭人計劃項目(2013XSD25)

徐永建(1970-)，男，陜西西安人，教授,博士生導(dǎo)師,研究方向：植物纖維資源高值化利用、清潔生產(chǎn)及堿回收除硅技術(shù)

1000-5811(2015)03-0012-04

TS71+3

A