劉 瑩,王朋麗

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)理學(xué)院,遼寧阜新 123000;2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料學(xué)院,遼寧阜新 123000)

殼聚糖-明膠-硬脂酸三元共混膜材料的制備及膜特性的研究

劉 瑩1,王朋麗2，*

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)理學(xué)院,遼寧阜新 123000;2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料學(xué)院,遼寧阜新 123000)

本研究以殼聚糖、明膠、硬脂酸為成膜材料,采用共混流延的方法制備三元共混膜材料,并對其斷裂強度、水蒸氣透過率進行了深入研究,以探究三元共混膜的最佳制造工藝。實驗結(jié)果表明:當(dāng)殼聚糖∶明膠7∶3,殼聚糖∶硬脂酸4∶1,冰醋酸濃度3%,干燥溫度50 ℃時所制得的膜性能最佳,此時膜斷裂強度雖略有下降,但膜的水蒸氣透過率卻有顯著降低,在該工藝下其斷裂強度為56.0 MPa,水蒸氣透過系數(shù)為4.01E-8 g·cm/cm2·s·Pa。

殼聚糖,明膠,硬脂酸,共混膜,膜特性

隨著人們環(huán)保意識、健康意識的不斷增強以及對食品品質(zhì)要求的逐漸提高,人們對食品包裝安全的要求也越來越高。然而當(dāng)前使用的包裝材料多為重污染、難降解產(chǎn)品,因此,可降解和天然無毒可食性包裝材料的研究已成為食品包裝領(lǐng)域的一個研究熱點[1]。殼聚糖(簡稱CTS)屬于氨基多糖,是甲殼素脫乙酰基后的產(chǎn)物,分子中含有大量的氨基、羥基以及少量的乙酰胺基,明膠(簡稱G)為水溶性蛋白質(zhì)混合物,由高等動物的皮、骨芥蒂組織中的膠原蛋白水解而得。明膠分子中富含氨基、羥基和羧基等生物官能團,并對人體無毒、無害。殼聚糖與明膠具有良好的相容性。研究表明,這兩種材料共混制膜可有效降低生產(chǎn)成本并改良膜性能,被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、組織工程、食品包裝等領(lǐng)域[2]。,但由于原材料本身的親水性,此類膜存在防潮性能差的缺點。脂類作為一種極性極弱,疏水性強的物質(zhì),早在16世紀(jì)初期,人們就通過原來的石蠟保鮮想到了使用脂肪來涂抹食品,其原理類同石蠟,目的也是為了減緩食品中水分的散失[3]。本研究嘗試將硬脂酸與殼聚糖、明膠共混制膜,并對其斷裂強度及水蒸氣透過系數(shù)進行探究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖(脫乙酰度95%) 河南金城生物科技有限公司;明膠、硬脂酸、冰醋酸、氯化鉀 均為國產(chǎn)分析純，沈陽市新西試劑廠。

GZX-9140 MBE型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;HH-8型電熱恒溫水浴鍋 國華電器有限公司;FA2104N電子分析天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司;M37570型螺旋測微器 北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司;INSTRON300型萬能強力儀 美國instron;300型干燥器 上海欣茂儀器有限公司;量筒、試管、燒杯、玻璃板、試管架。

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖-明膠共混膜的制備 用去離子水配制2%的冰醋酸溶液100 mL,稱取殼聚糖3.5 g、明膠1.5 g加入其中。 將盛有混合物的燒杯放入55 ℃水浴鍋中加熱30 min即可完全溶解,并用玻璃棒不斷攪拌,完全溶解后將混合液靜置24 h脫泡[4]。將約30 mL的混合液傾倒在玻璃板上,使鑄膜液流動均勻后放入60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥5 h后取出,放入飽和KCl溶液中浸泡約15 min,取出玻璃板,揭膜,用吸水紙吸干膜表面的殘余KCl后,置于通風(fēng)處風(fēng)干。

1.2.2 殼聚糖-明膠-硬脂酸共混膜的制備 殼聚糖(3.5 g/100 mL)、明膠、硬脂酸混合→加入冰醋酸溶液100 mL→水浴攪拌30 min溶解→靜置24 h脫泡→取30 mL傾倒于20 cm×20 cm的玻璃板上→干燥5 h→飽和KCl浸泡→沖洗、揭膜→風(fēng)干

1.2.3 共混膜的測試指標(biāo) 膜厚度測試:將干燥好的共混膜取下后,選平整均勻的區(qū)域剪下,然后將該平整部分切成1 cm×6 cm的矩形,制得的所有膜每張皆在不同部位分別剪3條,得到復(fù)合膜條帶并分類放置。用螺旋測微器在每個膜條帶的5個不同地方測膜的厚度,每個地方測3次,并求出平均值,并計算膜的平均橫截面積[5]。

膜力學(xué)性能測試:采用INSTRON3000萬能強力儀測定膜能承受的拉力以及載荷最大位移及載荷最大位移。將裁減好的膜在50%RH條件下平衡一天,拉伸速度為200 mm/min,夾具間距為50 mm,測試環(huán)境溫度為(23±1)℃。計算膜的強度,以單位橫截面積所能承受的最大拉力表示(MPa)[6],并求平均值。

計算公式(斷裂強度用Q表示):

式(1)

式中:Q-共混膜斷裂強度,Mpa;P-共混膜斷裂時的強力,N;b,d-共混膜的寬度和厚度,mm。

膜的水蒸氣透過系數(shù)的測定:稱取2.0 g無水CaCl2于杯中,用制備好的膜將杯口密封,稱重,之后將其放置在底部含有一定量水的干燥器中48 h,通過杯重的變化測量水蒸氣透過率[7]。

計算公式(水蒸氣透過系數(shù)以Pv表示):

式(2)

式中:Pv-水蒸氣透過系數(shù),g·cm/cm2·s·Pa;WVT-水蒸氣透過量,g/m2·24 h;d-試樣厚度,cm;P-實驗兩側(cè)的水蒸氣壓差,Pa。

1.2.4 單因素實驗

1.2.4.1 殼聚糖-明膠共混比的設(shè)定 制備殼聚糖和明膠不同質(zhì)量比的共混液,其質(zhì)量比分別為:9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5。其它實驗條件分別為冰醋酸濃度2%、殼聚糖硬脂酸=4∶1、干燥溫度55 ℃。

1.2.4.2 殼聚糖-硬脂酸共混比的設(shè)定 根據(jù)已確定的殼聚糖/明膠最佳共混比,改變殼聚糖∶硬脂酸的共混比,殼聚糖與硬脂酸的質(zhì)量比分別:6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1,在干燥溫度55 ℃、冰醋酸濃度2%條件下制膜。

1.2.4.3 干燥溫度的設(shè)定 根據(jù)己確定的殼聚糖/明膠最佳共混比、殼聚糖/硬脂酸最佳共混比,在干燥溫度分別為45、50、55、60、65 ℃,冰醋酸濃度2%條件下制膜。

1.2.4.4 冰醋酸濃度的設(shè)定 根據(jù)已確定的最佳的共混比、最佳干燥溫度,在冰醋酸濃度分別為1%、2%、3%、4%和5%條件下制膜[8]。

1.2.5 正交實驗 以殼聚糖/明膠質(zhì)量比、殼聚糖/硬脂酸質(zhì)量比、干燥溫度、冰醋酸濃度為因素。分別用A、B、C、D表示,每個因素在其實驗范圍內(nèi)選取3個水平。列出復(fù)合膜成膜工藝因素水平表。

表1 正交實驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.2.6 驗證實驗 將制得的殼聚糖-明膠二元膜與殼聚糖-明膠-硬脂酸三元膜的斷裂強度及水蒸氣透過系數(shù)進行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗結(jié)果分析

2.1.1 最佳殼聚糖/明膠質(zhì)量比 不同殼聚糖/明膠質(zhì)量比的膜性能如圖1。

圖1 殼聚糖/明膠質(zhì)量比對斷裂強度、水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.1 Effect of chitosan:gelatin on tensile strength and water vapour transmission rate

由圖1可知:當(dāng)明膠的添加量在一定范圍內(nèi)變化時,共混膜的抗拉強度出現(xiàn)先上升后下降的趨勢,這是由于明膠含量越多,其質(zhì)脆、強力低的缺陷進一步表現(xiàn)出來,且明膠含量越多,鑄膜液粘度越大,流動性差,形成的膜難以均勻,使得膜薄厚不一,易斷裂。而水蒸氣透過系數(shù)則出現(xiàn)先降低后升高的趨勢。這是由于加入明膠后,明膠及殼聚糖分子內(nèi)的羥基、羧基形成大量的氫鍵,另外氨基[9]、羧基等極性基團易產(chǎn)生分子間靜電作用,因此,一定量明膠的加入阻礙了殼聚糖大分子以及其上官能團的運動,能自由活動的親水性官能團大量減少,導(dǎo)致共混膜親水性下降。然而當(dāng)明膠含量超過臨界值時,共混膜中相對能夠自由活動的親水性基團不斷增多,共混膜的親水性也不斷增強[10]。因此當(dāng)殼聚糖/明膠的質(zhì)量比為7∶3時共混膜的斷裂強度、阻水性最佳。

2.1.2 最佳殼聚糖/硬脂酸質(zhì)量比 不同殼聚糖/硬脂酸質(zhì)量比的膜性能如圖2。

圖2 殼聚糖/硬脂酸質(zhì)量比對斷裂強度、水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.2 Effect of chitosan:octadecoic acid on tensile strength and water vapour transmission rate

由圖2可知:當(dāng)殼聚糖/硬脂酸的質(zhì)量比在一定范圍內(nèi)變化時,殼聚糖∶硬脂酸=4∶1時膜的抗拉強度、阻水性最佳,此時硬脂酸顆粒能夠充分融入到殼聚糖形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,膜結(jié)構(gòu)更加緊密[11]。且此時能夠形成穩(wěn)定的脂類/蛋白質(zhì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),鍵與鍵之間結(jié)合良好,應(yīng)力均勻[12]。硬脂酸含量越高,形成的乳化膜液均勻性越差,從而導(dǎo)致脂質(zhì)在膜內(nèi)的結(jié)晶不連續(xù),結(jié)構(gòu)也不均勻,因此其抗拉強度和阻濕性出現(xiàn)下降的趨勢。

2.1.3 最佳干燥溫度 不同干燥溫度下制得的膜性能如圖3。

圖3 干燥溫度對斷裂強度、水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.3 Effect of drying temperature on tensile strength and water vapour transmission rate

由圖3可知:加入硬脂酸后,復(fù)合膜在55～60 ℃下干燥時其各種性能相對較好。此時殼聚糖能夠在膜液中自由的運動,其位移、調(diào)向和伸展也更加充分,從而使它們內(nèi)部分子能夠更加緊密的相互結(jié)合。且由于硬脂酸部分熔化,比重下降,從而在干燥過程中出現(xiàn)部分貼合在膜表面的現(xiàn)象,形成一層阻水性較強脂質(zhì)層,從而使膜帶有雙層膜的特點,減少了水蒸氣在膜表面的吸附溶解和在膜中的擴散速度,大大提高了膜的阻濕性。當(dāng)干燥溫度超過60 ℃時,大量硬脂酸受熱熔化,使硬脂酸分子在膜中的自由運動更加劇烈,這種劇烈運動導(dǎo)致了膜的孔徑變大、結(jié)構(gòu)疏松,從而使阻濕性、抗拉強度都有所降低[13]。

2.1.4 最佳冰醋酸濃度 不同冰醋酸濃度下制得的膜性能如圖4。

圖4 冰醋酸濃度對斷裂強度、水蒸氣透過系數(shù)的影響Fig.4 Effect of the concentration of acetic acid on tensile strength and water vapour transmission rate

由圖4可知:當(dāng)冰醋酸濃度小于或大于2%時,硬脂酸的溶解性較差,乳化膜液的均勻性相對較差,膜結(jié)構(gòu)也因此較不均勻,最終使膜表面無法形成均勻的脂質(zhì)層,所以其抗拉強度及阻濕性也不強。當(dāng)冰醋酸的濃度為2%時膜的抗拉強度和水蒸氣透過系數(shù)均最佳。

綜上所述:共混膜中殼聚糖/明膠質(zhì)量比、殼聚糖/硬脂酸的質(zhì)量比、干燥溫度,冰醋酸濃度對共混膜的斷裂強度和水蒸氣透過系數(shù)有顯著影響,是共混膜制備過程中的主要影響因素。由2.1節(jié)實驗分析,我們可以得到制備共混膜工藝的最佳單因素條件為:殼聚糖/明膠質(zhì)量比為7∶3、殼聚糖/硬脂酸的質(zhì)量比為4∶1、干燥溫度為55 ℃、冰醋酸濃度為2%。

2.2 正交實驗結(jié)果分析

表2 正交實驗結(jié)果分析表Table 2 Orthogonal experimental results analysis form

由表2可知:對共混膜拉伸強度影響最顯著的是殼聚糖/硬脂酸質(zhì)量比,其次是殼聚糖/明膠質(zhì)量比、冰醋酸濃度,最后是干燥溫度。以拉伸強度高為優(yōu)選原則,可得各因素的最優(yōu)水平為A2B2C3D3。對共混膜水蒸氣透過系數(shù)影響最顯著的是干燥溫度,其次是殼聚糖/硬脂酸質(zhì)量比、殼聚糖/明膠質(zhì)量比,最后是冰醋酸濃度。以水蒸氣透過系數(shù)為優(yōu)選原則,可得各因素的最優(yōu)水平為A2B2C1D3。分析其原因是硬脂酸充分融入到殼聚糖形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,以鹽鍵結(jié)合[14],使膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密,同時適當(dāng)?shù)挠仓崽砑恿渴沟糜仓嵩谀け砻嫘纬梢粚泳鶆虻淖杷詮姷闹|(zhì)層,從而使膜的抗拉強度和阻水性均處于較佳狀態(tài)。

2.3 驗證實驗

分別以斷裂強度和水蒸氣透過系數(shù)為優(yōu)選原則最優(yōu)組合分別為A2B2C3D3、A2B2C1D3。而正交實驗結(jié)果顯示實驗號5兩項指標(biāo)均較優(yōu),故需做驗證實驗。A2B2C3D3條件下測得的抗拉強度為46.5 MPa,水蒸氣透過系數(shù)為4.85E-8。A2B2C1D3條件下的斷裂強度為56.0 MPa,水蒸氣透過系數(shù)為4.01E-8 g·cm/cm2·s·Pa。將在A2B2C3D1、A2B2C3D3、A2B2C1D3條件下得到的三元膜與殼聚糖/明膠二元膜的性能進行對比,結(jié)果如表3所示:

表3 實驗分析表Table 3 Table analysis of test

注:同一列英文字母的不同表示p<0.05下差異顯著。

由表3可以看出,(1)、(3)、(4)條件下得到的共混膜斷裂強度差異不顯著,皆與(2)差異顯著。(1)、(2)、(3)與(4)的水蒸氣透過系數(shù)差異顯著。由此可知加入硬脂酸后膜的斷裂強度略有下降,但三元膜的水蒸氣透過系數(shù)較殼聚糖/明膠二元膜有了顯著的降低,即硬脂酸的加入對水蒸氣起到了較好的阻隔作用,使此類蛋白、多糖膜在制備防潮性能較佳的包裝膜、覆蓋膜等領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣闊。最終選擇條件(3)。

3 結(jié)論

殼聚糖/明膠/硬脂酸三元共混膜材料的最佳工藝條件為殼聚糖∶明膠=7∶3,殼聚糖∶硬脂酸=4∶1,干燥溫度=50 ℃,冰醋酸濃度=3%。且在最佳制造工藝條件下其斷裂強度為56.0 MPa,水蒸氣透過系數(shù)為4.01E-8 g·cm/cm2·s·Pa。

與殼聚糖/明膠二元膜相比,硬脂酸的加入使三元膜斷裂強度略有降低,但其水蒸氣透過系數(shù)卻有了大幅度的降低,由36.40E-8 g·cm/cm2·s·Pa降低為4.01E-8 g·cm/cm2·s·Pa。本研究為脂類物質(zhì)的進一步應(yīng)用尤其為解決多糖類、蛋白類膜材料防潮性差的難題提供了理論和實踐依據(jù)。

[1]提偉鋼,于文越,邵士鳳,等.可食性涂膜保鮮技術(shù)研究進展[J].保鮮與加工,2013,14(8):52-57.

[2]Pulieri E,Chiono V,Clardelli G,et al. Chitosan/gelation blends for biomedical applications[J]. Journal of biomedical Materials Research,Part A,2008,86A(2):311-322.

[3]劉鄰渭,王光慈,陳宗道.含脂改行纖維素可食膜工藝和性質(zhì)研究[J].食品科學(xué),1995,5(7):47-5l.

[4]劉小杰,齊魯,白立峰.改性明膠膜的制備及其力學(xué)性能探討[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2006,14(7):19-21.

[5]顧璐萍.食品蛋白質(zhì)的性質(zhì)對其成膜性能的影響[D].無錫:江南大學(xué),2013.

[6]鐘宇,李云飛.酸溶劑對葛根淀粉/殼聚糖復(fù)合可食膜性能的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2012,28(13):263-268.

[7]姜燕.酶法改性食物蛋白質(zhì)成膜及其機理[D].廣州:華南理工大學(xué),2006.

[8]肖茜.普魯蘭多糖可食用包裝膜的制備與性能研究[D].無錫:江南大學(xué),2008:14-15,32.

[9]Chen Z G,Mo X M,He C L,et al. Intermolecular interacions in elevteospun collagen-chitosan complex nanofibers[J]. Carbohydrate Polymers,2008,72(12):410-418.

[10]Zhang Ling,Gao Yuan,Kong Li jun et al. Compatibility of Chitosan-Gelatin Films wi-th Adipose Tissue Derived Stromal Cells[J]. Tsinghua Science and Technology,2006,4(3):421-426.

[11]方育.可食性魔芋葡甘聚糖-殼聚糖-大豆分離蛋白復(fù)合膜的研究[D].成都：四川大學(xué),2006.

[12]Shellhammer,T.H.,Rumsey,T.R.,and Korchta,J.M.The viscoelastic properties of lipid film-forming materials.J.Food Eng.1997,33(3/4):305-320.

[13]陳佩華.魔芋葡甘聚糖/殼聚糖可食性復(fù)配膜性質(zhì)及其應(yīng)用研究[D].福建農(nóng)林大學(xué),2011.

[14]王星. 硬脂酸殼聚糖復(fù)合物的合成與吸油研究[J].膠體與聚合物,2005,23(3):29-31.

Research of preparation and performance of Chitosan-Gelatin-Octadecoic acid composite films

LIU Ying1,WANG Peng-li2,*

(1.College of Science,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.College of Meterial,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

In the paper,a series of chitosan-gelatin-octadecoic acid compodite films with different ratios were prepared by blade casting process. The composite membrane were determinated with tensile strength,water vapor permeability as main index. The result showed that the addition of octadecoic acid could obviously improve water vapor permeability of blend membrane although the tensile strength fall slightly. And tensile strength was 56.0 MPa,water vapor permeability was 4.01E-8 g·cm/cm2·s·Pa when the optimal blending ratio of chitosan/gelatin was 7∶3,the optimal blending ratio of chitosan/octadecoic acid was 4∶1,the optimal blending concentration of acetic acid was 3%,the optimal blending drying temperature was 50 ℃.

Chitosan;Gelatin;Octadecoic acid;compodite films;Performance

2014-12-15

劉瑩(1970-),男,碩士,教授,研究方向：生物化學(xué),E-mail:liuyingfx02@126.com。

*通訊作者:王朋麗(1990-),女,碩士研究生,研究方向：天然高分子材料,E-mail：18841846374@163.com。

傳統(tǒng)優(yōu)勢特產(chǎn)資源生態(tài)高值利用技術(shù)研究與產(chǎn)品開發(fā)(科技部科技支撐項目:2012BAD36B06)。

TS201.1

A

1002-0306(2015)19-0087-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.19.009