盧 佳 高惠民 金俊勛

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

金屬離子對(duì)十二烷基磺酸鈉浮選藍(lán)晶石的影響

盧 佳1,2高惠民1,2金俊勛1,2

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

通過(guò)單礦物浮選試驗(yàn)，考察了Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+這6種金屬離子在酸性條件下對(duì)十二烷基磺酸鈉(SDS)浮選藍(lán)晶石的影響，結(jié)果表明：一價(jià)離子Na+、K+對(duì)藍(lán)晶石的浮選基本沒有影響；二價(jià)離子Ca2+、Mg2+對(duì)藍(lán)晶石的浮選有抑制作用，且Ca2+的抑制能力更強(qiáng)；三價(jià)離子Fe3+、Al3+對(duì)藍(lán)晶石的浮選有活化作用，且Al3+的活化能力更強(qiáng)。以Ca2+和Fe3+分別為二價(jià)離子和三價(jià)離子的代表，通過(guò)溶液化學(xué)分析了它們的抑制機(jī)理和活化機(jī)理，結(jié)果表明：鈣離子在酸性介質(zhì)中的主要水解組分為Ca2+，Ca2+易與SDS中的磺酸基形成難溶物，從而使SDS被消耗大量而產(chǎn)生抑制作用；鐵離子在酸性條件下對(duì)藍(lán)晶石起活化作用的有效水解組分因pH值不同而變化，pH<2.5時(shí)FeOH2+和Fe(OH)2+是起活化作用的有效水解組分，pH≥2.5時(shí)Fe(OH)3(s)是起活化作用的有效水解組分。

金屬離子 藍(lán)晶石 十二烷基磺酸鈉 浮選 溶液化學(xué)

藍(lán)晶石的化學(xué)式為Al2O3·SiO2，理論化學(xué)組成為Al2O3占62.92%，SiO2占37.08%，屬于島狀硅酸鹽礦物[1]。由于破碎、磨礦及礦物本身在水中的溶解，浮選礦漿中會(huì)存在種類繁多的金屬離子，不同種類的金屬離子會(huì)通過(guò)物理或化學(xué)作用吸附在礦物表面，若形成或增加了礦物表面與捕收劑作用的活化中心，就會(huì)對(duì)礦物產(chǎn)生活化作用，若消耗了捕收劑，就會(huì)產(chǎn)生抑制作用。因此研究不同種類的金屬離子對(duì)藍(lán)晶石浮選的影響規(guī)律能給實(shí)際浮選工藝提供參考。

藍(lán)晶石浮選可在酸性或堿性條件下進(jìn)行。董宏軍等[2]研究了堿性條件下油酸鈉體系中金屬離子對(duì)藍(lán)晶石浮選行為的影響，并提出了吸附沉淀百分?jǐn)?shù)的概念來(lái)解釋金屬離子的作用規(guī)律；毛鉅凡等[3]研究了堿性條件下油酸鈉體系中Ca2+、Mg2+、Fe3+對(duì)藍(lán)晶石和石英浮選行為的影響，發(fā)現(xiàn)Ca2+、Mg2+對(duì)藍(lán)晶石的浮選行為有著相似的影響規(guī)律。但酸性條件下十二烷基磺酸鈉(SDS)體系中的相關(guān)研究鮮見報(bào)道。本研究通過(guò)單礦物浮選試驗(yàn)考察了酸性條件下SDS體系中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+這6種金屬離子對(duì)藍(lán)晶石浮選行為的影響，并結(jié)合溶液化學(xué)探討了金屬離子的作用機(jī)理。

1 試樣和試劑

從取自河南南陽(yáng)藍(lán)晶石礦的礦石樣品中手選出富礦塊，經(jīng)破碎、磨礦、篩分、濕式強(qiáng)磁選完成提純。從提純產(chǎn)物中篩取0.147～0.074 mm粒級(jí)，用去離子水反復(fù)洗滌，風(fēng)干后作為藍(lán)晶石單礦物試樣。經(jīng)XRD和XRF分析，試樣的純度為97.08%。試樣的化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果

Table 1 Main chemical composition analysis of the sample %

試驗(yàn)以化學(xué)純SDS為捕收劑，配成濃度為0.5%的溶液使用；以分析純鹽酸為pH調(diào)整劑，配成濃度為1%的溶液使用；利用6種分析純氯鹽產(chǎn)生金屬離子，其中NaCl、KCl、CaCl2、AlCl3配成濃度為0.1%的溶液使用，F(xiàn)eCl3·6H2O、MgCl2·6H2O配成濃度為0.2%的溶液使用。藥劑配制及調(diào)漿用水均為去離子水。

2 試驗(yàn)方法

浮選試驗(yàn)在RK/FGC-35型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速2 000 r/min，浮選槽容積35 mL。每次試驗(yàn)取2 g藍(lán)晶石單礦物試樣于浮選槽中，加30 mL去離子水，然后按圖1流程進(jìn)行浮選。浮選結(jié)束后將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過(guò)濾、烘干、稱重，根據(jù)稱重結(jié)果計(jì)算回收率，用回收率衡量浮選效果。

圖1 浮選試驗(yàn)流程

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 未加金屬離子時(shí)藍(lán)晶石的浮選行為

3.1.1 藍(lán)晶石可浮性與礦漿pH關(guān)系

固定SDS用量為6.12×10-4mol/L，比較不同礦漿pH下藍(lán)晶石的可浮性，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：藍(lán)晶石的可浮性在pH=1～3的強(qiáng)酸性條件下較好，這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下，藍(lán)晶石礦物表面負(fù)電荷較少而活性中心Al3+數(shù)目較多，SDS作為陰離子捕收劑在礦物表面大量吸附。隨著礦漿pH的提高，藍(lán)晶石的回收率迅速降低。當(dāng)pH>5時(shí)，藍(lán)晶石基本不可浮，這可能與藍(lán)晶石的零電點(diǎn)有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，藍(lán)晶石的零電點(diǎn)在在5.5附近，當(dāng)?shù)V漿pH大于零電點(diǎn)時(shí)，藍(lán)晶石表面帶負(fù)電[4]，此時(shí)作為陰離子捕收劑的SDS難以在藍(lán)晶石表面吸附，從而使藍(lán)晶石的可浮性受到嚴(yán)重影響。

圖2 未加金屬離子時(shí)藍(lán)晶石可浮性與pH關(guān)系

3.1.2 藍(lán)晶石可浮性與SDS用量關(guān)系

固定礦漿pH值為2，比較不同SDS用量下藍(lán)晶石的可浮性，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 未加金屬離子時(shí)藍(lán)晶石可浮性與SDS用量關(guān)系

由圖3可知：隨著SDS的用量由0增加到6.12×10-4mol/L，藍(lán)晶石的回收率持續(xù)升高，在SDS的用量大于3×10-4mol/L時(shí)，藍(lán)晶石表現(xiàn)出較好的可浮性；SDS的用量超過(guò)6.12×10-4mol/L后，藍(lán)晶石的回收率不再上升。因此確定后續(xù)試驗(yàn)SDS的用量為6.12×10-4mol/L。

3.2 添加金屬離子時(shí)藍(lán)晶石的浮選行為

在SDS用量為6.12×10-4mol/L、金屬離子濃度為1×10-4mol/L條件下，考察Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+對(duì)藍(lán)晶石浮選行為的影響。

3.2.1 一價(jià)離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響

圖4所示為不同礦漿pH下Na+、K+兩種金屬離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響。

由圖4可知：兩種一價(jià)離子作用下的藍(lán)晶石回收率與pH關(guān)系曲線基本重合；對(duì)比未加金屬離子時(shí)的藍(lán)晶石回收率與pH關(guān)系曲線可以發(fā)現(xiàn)，兩種一價(jià)離子對(duì)藍(lán)晶石的可浮性基本沒有影響。

圖4 一價(jià)離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響

3.2.2 二價(jià)離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響

圖5所示為不同礦漿pH下Ca2+、Mg2+兩種金屬離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響。

圖5 二價(jià)離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響

將圖5中兩種二價(jià)離子作用下藍(lán)晶石回收率與pH的關(guān)系曲線與未加金屬離子時(shí)藍(lán)晶石回收率與pH的關(guān)系曲線進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：

(1)不同pH下，Ca2+、Mg2+對(duì)藍(lán)晶石均有一定程度的抑制作用，且Ca2+的抑制能力更強(qiáng)；

(2)在pH=3～4時(shí)兩者的抑制作用最強(qiáng)。

3.2.3 三價(jià)離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響

圖6所示為不同礦漿pH下Fe3+、Al3+兩種金屬離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響。

將圖6中兩種三價(jià)離子作用下藍(lán)晶石回收率與pH的關(guān)系曲線與未加金屬離子時(shí)藍(lán)晶石回收率與pH的關(guān)系曲線進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：

(1)不同pH下，F(xiàn)e3+、Al3+對(duì)藍(lán)晶石均有一定程度的活化作用，且Al3+的活化能力更強(qiáng)。

(2)在pH>2后，兩者的活化能力逐漸增強(qiáng)。

4 金屬離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響機(jī)理

關(guān)于陰離子捕收劑浮選硅酸鹽礦物時(shí)金屬離子的活化機(jī)理主要有以下兩個(gè)觀點(diǎn)：① Fuerstenau等[5]認(rèn)為“金屬離子羥基絡(luò)合物是起活化作用的主要組分”；② James等[6]認(rèn)為“金屬氫氧化物表面沉淀是起活化作用的主要組分”。而孫傳堯等[7]認(rèn)為：金屬離子在活化的同時(shí)，也有抑制作用，抑制機(jī)理主要是溶液中的金屬離子易與捕收劑反應(yīng)生成難溶物而使捕收劑被大量消耗。

圖6 三價(jià)離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響

單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明：一價(jià)離子Na+、K+對(duì)SDS體系中藍(lán)晶石的浮選基本沒有影響；二價(jià)離子Ca2+、Mg2+對(duì)SDS體系中藍(lán)晶石的浮選有抑制作用；三價(jià)離子Fe3+、Al3+對(duì)SDS體系中藍(lán)晶石的浮選有活化作用。由于相同價(jià)態(tài)金屬離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響規(guī)律相似，故在通過(guò)溶液化學(xué)分析金屬離子的抑制和活化機(jī)理時(shí)，僅以Ca2+和Fe3+作為代表。

鈣離子在礦漿中的溶液化學(xué)平衡方程式如下[8]：

(1)

(2)

(3)

根據(jù)式(1)～式(3)，計(jì)算并繪制出鈣離子初始濃度為1×10-4mol/L時(shí)其水解組分的濃度對(duì)數(shù)圖如圖7所示。

圖7 鈣離子水解組分濃度對(duì)數(shù)圖

由圖7可知：pH<9.5時(shí)，鈣離子已主要以Ca2+形式存在于溶液中，其他組分的濃度均小于10-7mol/L，可以忽略。在本試驗(yàn)的酸性條件下，Ca2+更將成為絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)組分。此時(shí)由于基本沒有活性組分吸附于藍(lán)晶石表面，而Ca2+又易與SDS中的磺酸基反應(yīng)生成難溶物，故藍(lán)晶石的浮選會(huì)受到抑制。

鐵離子在礦漿中的溶液化學(xué)平衡方程式如下[8]：

(4)

(5)

(6)

(7)

根據(jù)式(4)～式(7)，計(jì)算并繪制出鐵離子初始濃度為1×10-4mol/L時(shí)其水解組分的濃度對(duì)數(shù)圖如圖8所示。

圖8 鐵離子水解組分濃度對(duì)數(shù)圖

由圖8可知：在pH=0～2.5范圍內(nèi)，F(xiàn)eOH2+和Fe(OH)2+組分的濃度隨pH提高而上升，F(xiàn)e3+組分的濃度則隨pH提高而逐漸下降；pH=2.5時(shí)，F(xiàn)eOH2+和Fe(OH)2+組分的濃度達(dá)到最大；pH>2.5時(shí)，F(xiàn)e3+、FeOH2+、Fe(OH)2+組分的濃度急劇下降，而Fe(OH)3(s)組分開始生成并且濃度急劇上升；pH>3時(shí)，溶液中鐵離子主要以Fe(OH)3(s)形式存在。

將圖8與圖5對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：pH<2.5時(shí)，鐵離子對(duì)藍(lán)晶石有一定的活化作用，此時(shí)FeOH2+和Fe(OH)2+是活化的有效組分，但由于Fe3+組分仍保持著較高的濃度，消耗了部分SDS，故活化能力較弱；pH≥2.5時(shí)，鐵離子對(duì)藍(lán)晶石有較強(qiáng)的活化作用，此時(shí)Fe(OH)3(s)組分因濃度迅速提高而成為活化的有效組分。

5 結(jié) 論

(1)一價(jià)離子Na+、K+對(duì)SDS體系中藍(lán)晶石的浮選基本沒有影響；二價(jià)離子Ca2+、Mg2+起抑制作用，且Ca2+的抑制能力更強(qiáng)；三價(jià)離子Fe3+、Al3+起活化作用，且Al3+的活化能力更強(qiáng)。

(2)鈣離子在酸性條件下的主要水解組分是Ca2+，Ca2+易與SDS中的磺酸基形成難溶物，從而使SDS被消耗大量而產(chǎn)生抑制作用；鐵離子在酸性條件下對(duì)藍(lán)晶石起活化作用的有效水解組分因pH值不同而變化，pH<2.5時(shí)FeOH2+和Fe(OH)2+是起活化作用的有效水解組分，pH≥2.5時(shí)Fe(OH)3(s)是起活化作用的有效水解組分。

[1] 林彬蔭．藍(lán)晶石 紅柱石 硅線石[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2011． Lin Binyin．Kyanite Andalusite Sillimanite[M]．Beijing：Metallurgical Industry Press，2011．

[2] 董宏軍，陳 藎，毛鉅凡．金屬離子對(duì)藍(lán)晶石可浮性的影響及機(jī)理研究[J]．非金屬礦，1996(1)：27-29． Dong Hongjun，Chen Jin，Mao Jufan．Effects and mechanism study of metal ions on flotation of kyanite[J]．Non-metallic Mines，1996(1)：27-29．

[3] 毛鉅凡，刁艷艷，孫寶岐．聯(lián)合調(diào)整劑在藍(lán)晶石與石英浮選分離中的應(yīng)用[J]．金屬礦山，1995(8)：30-33． Mao Jufan，Diao Yanyan，Sun Baoqi．The effect of combined regulating agents on the separation of kyanite from quartz by flotation[J]．Metal Mine，1995(8)：30-33．

[4] 董宏軍，陳 藎，毛鉅凡．藍(lán)晶石類礦物的選礦工藝與理論述評(píng)[J]．國(guó)外金屬礦選礦，1993(12)：7-11． Dong Hongjun，Chen Jin，Mao Jufan．Beneficiation process and theory of kyanite group minerals[J]．Metallic Ore Dressing Abroad，1993(12)：7-11．

[5] Fuerstenau M C，Palmer B R．Anionic flotation oxides and silicates in flotation[M]∥Fuerstenau M C．Flotation：A.M.Gaudin Memorial Volume．New York：AIME，1976：148-150．

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[7] 孫傳堯，印萬(wàn)忠．硅酸鹽礦物浮選原理[M]．北京：科學(xué)出版社，2001． Sun Chuanyao，Yin Wanzhong．Flotation Principle of Silicate Mineral[M]．Beijing：Science Press，2001．

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(責(zé)任編輯 孫 放)

Effects of Metal Ions on Flotation of Kyanite with Sodium Dodecyl Sulfate

Lu Jia1,2Gao Huimin1,2Jin Junxun1,2

(1.CollegeofResourcefulandEnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofTechnology，Wuhan430070，China；2.KeyLaboratoryofHubeiProvinceforMineralResourceProcessing&Environment，Wuhan430070，China)

Through single mineral flotation test,the effects of Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Fe3+,Al3+six metal ions on flotation system of kyanite-sodium dodecyl sulfate (SDS) were studied.The results showed that monovalent ions Na+,K+have no effect on flotation behavior of kyanite-SDS; Divalent ions Ca2+,Mg2+exhibit inhibition effects on flotation of kyanite-SDS,and Ca2+has more intensity; Trivalent ions Fe3+,Al3+exhibit activation on flotation of kyanite-SDS,and Al3+owns more activating ability.The mechanism of inhibition and activation of divalent ions (representative by Ca2+) and trivalent ions (representative by Fe3+) is analyzed by solution chemistry.The results showed that in the acidic medium the main component of calcium ion is Ca2+,which is easy to form the insoluble matter together with the sulfonic acid group of SDS,consuming large amounts of pharmacy and exhibiting inhibition.Iron ion has the different active ingredients on playing the role of activation in kyanite-SDS system at different pH.When pH<2.5,FeOH2+and Fe(OH)2+were the effective components on playing the role of activation,when pH≥2.5,Fe(OH)3(s)was the effective component on playing the role of activation.

Metal ions，Kyanite，Sodium dodecyl sulfate，F(xiàn)lotation，Solution chemistry

2014-12-02

盧 佳(1992—)，男，碩士研究生。

TD973+.9，TD923+.7

A

1001-1250(2015)-02-073-04