汪麗凱, 郭紹義,, 洪金坤, 余大江, 袁永鋒,

(1. 浙江理工大學(xué)機(jī)控學(xué)院材料成型及控制工程系, 杭州 310018; 2. 浙江精鑫金剛石股份有限公司, 浙江紹興 312028)

金剛石表面化學(xué)鍍銅工藝研究

汪麗凱1, 郭紹義1,2, 洪金坤2, 余大江1, 袁永鋒1,2

(1. 浙江理工大學(xué)機(jī)控學(xué)院材料成型及控制工程系, 杭州 310018; 2. 浙江精鑫金剛石股份有限公司, 浙江紹興 312028)

研究以硼氫化鈉為還原劑、硝酸銀為活化劑的金剛石表面化學(xué)鍍銅工藝。使用XRD和EDS分析金剛石表面鍍層的結(jié)構(gòu)與成分,討論渡液組分和工藝條件對(duì)化學(xué)鍍銅的影響,并用體式顯微鏡觀察了金剛石表面鍍銅后的形貌。得到的最佳鍍液配方與工藝條件是:NaBH41.5 g/L,CuSO4·5H2O 20 g/L,酒石酸鉀鈉15 g/L,EDTA-2Na 20 g/L,亞鐵氰化鉀65 mg/L,雙聯(lián)吡啶15 mg/L;溶液pH值13,反應(yīng)溫度60℃。結(jié)果表明運(yùn)用本工藝可以在金剛石表面獲得均勻的鍍銅層。

金剛石; 化學(xué)鍍銅; 配方; 鍍層

0 引 言

銅基復(fù)合材料由于具有銅的高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱特性以及復(fù)合層強(qiáng)度高、硬度高、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn),在冶金工業(yè)、電子封裝和汽車等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。由于傳統(tǒng)的銅基復(fù)合材料性能已不能滿足現(xiàn)代生產(chǎn)需求,尋找最佳增強(qiáng)相已成為當(dāng)前銅基復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)。金剛石因?yàn)闊釋?dǎo)率高、熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn),在銅基復(fù)合材料中的應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注。但金剛石與包括銅在內(nèi)的許多金屬化學(xué)親和性差,難以被浸潤(rùn)。改善金剛石和金屬基體的潤(rùn)濕性可以通過(guò)金剛石表面鍍覆金屬的方法實(shí)現(xiàn),這將提高金剛石的燒結(jié)性、焊接性等,常用的鍍覆方法有物理法、化學(xué)法和鹽浴法[1-3]。

金剛石表面鍍銅可以通過(guò)化學(xué)鍍實(shí)現(xiàn),這種方法工藝簡(jiǎn)單,鍍膜均勻,成本低廉。目前金剛石化學(xué)鍍銅常用的還原劑是甲醛。甲醛對(duì)皮膚黏膜有刺激作用和致癌作用,且施鍍過(guò)程中會(huì)揮發(fā)有毒的甲醛蒸汽,鍍液穩(wěn)定性較差,因而現(xiàn)在倡導(dǎo)無(wú)甲醛化學(xué)鍍銅。此外,以甲醛為還原劑,為獲得最佳的鍍覆效果,在預(yù)處理工程中要配制催化性能較高但價(jià)格昂貴的PdCl2進(jìn)行活化,且在金剛石表面鍍層中會(huì)出現(xiàn)氧化亞銅和氧化銅,需要對(duì)鍍層做進(jìn)一步的還原處理,增加了工藝成本[4-6]。本文研究以硼氫化鈉代替甲醛為還原劑,硝酸銀代替氯化鈀為活化劑,EDTA-2Na和酒石酸鉀鈉為雙絡(luò)合劑的一種新型化學(xué)鍍銅鍍液,并討論其中各種因素對(duì)化學(xué)鍍銅速率、鍍液穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 金剛石表面預(yù)處理

除油:將水洗后的金剛石浸在10%的NaOH溶液中煮沸5 min,用去離子水洗凈。

粗化:金剛石放入HNO3溶液中煮沸30 min,再用水洗至中性。

敏化:將金剛石浸泡在20 g/L SnCl2與30 mL質(zhì)量濃度為36%的HCl混合溶液中,超聲波震蕩30 min,再用清水洗凈。

活化:將上述金剛石放置在2 g/L的AgNO3溶液中,溶液加熱至70℃并保溫,攪拌30 min后,洗凈。

解膠:用40 g/L的次磷酸鈉溶液將上述金剛石浸泡15 min,去離子水清洗3次。

1.2 化學(xué)鍍銅配方與工藝

金剛石化學(xué)鍍銅溶液按表1所示組分配制。實(shí)驗(yàn)中每次稱取1.5 g預(yù)處理后的40/45目人造金剛石顆粒放置在鍍液中施鍍60 min,施鍍過(guò)程中不斷攪拌鍍液。通過(guò)改變主鹽、還原劑濃度、絡(luò)合劑濃度、穩(wěn)定劑濃度、pH、溫度進(jìn)行鍍液配方和工藝參數(shù)優(yōu)化。

表1 金剛石表面化學(xué)鍍銅基本配方及條件

1.3 分析表征

采用XRD及EDS分析化學(xué)鍍銅層的結(jié)構(gòu)與成分?；瘜W(xué)鍍銅鍍速的測(cè)試方法:V=Δm/t(Δm為鍍后金剛石增重,單位g;t為施鍍時(shí)間,單位min)。采用基恩士VHX-2000體式顯微鏡觀察金剛石化學(xué)鍍后的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸濃度對(duì)金剛石表面粗化的影響

除油后的金剛石的照片如圖1(a)所示,金剛石表面光滑、透亮,這不利于金屬離子的表面附著,因此化學(xué)鍍前要對(duì)其進(jìn)行粗化處理,以提高金屬離子的沉積數(shù)量。經(jīng)過(guò)硝酸粗化后,金剛石表面會(huì)出現(xiàn)許多網(wǎng)狀凹坑,且部分凹坑會(huì)與表面原有的一些位錯(cuò)或凹面相連形成臺(tái)階,這些微結(jié)構(gòu)有利于吸附金屬離子,為后續(xù)化學(xué)鍍提供有利生長(zhǎng)條件[4,7-10]。粗化效果與硝酸濃度和處理時(shí)間緊密相關(guān)。圖1(b)是經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀硝酸煮沸30 min的金剛石,表面基本無(wú)變化,粗化不足,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10%的硝酸30 min處理粗化都不足。經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的稀硝酸煮沸30 min,金剛石表面基本被腐蝕,開(kāi)始出現(xiàn)凹坑,但棱角整體外形基本完好,粗化效果較為理想(圖1(c)),是良好的化學(xué)鍍銅基底,研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%的稀硝酸粗化效果都比較好。圖1(d)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%的濃硝酸煮沸30 min的金剛石,表面侵蝕嚴(yán)重,金剛石破壞較為嚴(yán)重,粗化過(guò)度,這會(huì)損傷金剛石強(qiáng)度[11],實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～66%的濃硝酸粗化都屬粗化過(guò)度。

圖1 金剛石表面照片

2.2 金剛石化學(xué)鍍后物相分析

將化學(xué)鍍處理后得到的金剛石進(jìn)行X射線衍射分析,結(jié)果如圖2(a)所示,鍍層中只存在金剛石和銅的衍射峰,沒(méi)有氧化亞銅或氧化銅,也無(wú)其他雜質(zhì)存在,再對(duì)鍍層進(jìn)行EDS分析,只存在碳和銅元素,如圖2(b)所示,說(shuō)明以硼氫化鈉為還原劑的化學(xué)鍍可以直接得到銅鍍層。

圖2 金剛石化學(xué)鍍后鍍層的XRD與EDS圖

2.3 化學(xué)鍍銅溶液各組分的影響分析

2.3.1 硼氫化鈉與五水硫酸銅對(duì)金剛石表面化學(xué)鍍銅沉積速率的影響

硼氫化鈉與五水硫酸銅作為還原劑和主鹽對(duì)化學(xué)鍍銅速率的影響最直接,其濃度對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響如圖3所示。渡液的其它成分是EDTA-2Na 20 g/L,酒石酸鉀鈉15 g/L,亞鐵氰化鉀65 mg/L,雙聯(lián)吡啶6 mg/L,反應(yīng)條件pH值13,溫度50℃。

圖3 硼氫化鈉與五水硫酸銅的濃度與沉積速率的關(guān)系注:在考察硼氫化鈉濃度對(duì)沉積速率影響時(shí)，硫酸銅濃度為20 g/L;在考慮硫酸銅的濃度對(duì)沉積速率的影響時(shí),硼氫化鈉濃度為1.5 g/L。

圖3可見(jiàn),當(dāng)五水硫酸銅的濃度為20 g/L,硼氫化鈉為0.6、0.9、1.2、1.5、1.8 g/L時(shí),金剛石表面化學(xué)鍍銅的沉積速率分別是0.8、1.7、2.8、4.2、4.7 mg/min。隨著硼氫化鈉濃度的提高,反應(yīng)速率不斷增大。當(dāng)硼氫化鈉的濃度為0.6 g/L時(shí),反應(yīng)較溫和,鍍速較慢,鍍層表面呈暗黑色,金剛石表面包覆較差;1.5 g/L時(shí)鍍速較快,鍍層外觀較好,表面完全被包覆,渡液穩(wěn)定性較好;當(dāng)硼氫化鈉提高到1.8 g/L時(shí),鍍速很快,燒杯四周也出現(xiàn)大量銅膜,反應(yīng)劇烈,且副反應(yīng)很明顯,鍍層附著力差,晶粒粗糙,渡液穩(wěn)定性很差。所以,硼氫化鈉的最佳濃度為1.5 g/L。

在硼氫化鈉的濃度為1.5 g/L,五水硫酸銅為5、10、15、20、25 g/L時(shí),鍍銅速度分別是1.1、2.4、3.3、4.2、4.3 mg/min。五水硫酸銅濃度為5 g/L時(shí),鍍銅速率很慢,析氫量較大,鍍層色澤較暗;20 g/L時(shí)沉積速率較快,鍍層附著力很強(qiáng),金剛石表面銅包覆很好,鍍層外觀均勻;濃度進(jìn)一步增至為25 g/L或更大,金剛石鍍銅速率基本不再變化,但金剛石表面鍍覆效果較差,鍍層晶粒粗糙,在溶液中大量沉積銅絮,溶液也很不穩(wěn)定,因此,五水硫酸銅的濃度宜維持在20 g/L。圖4給出了在不同濃度的硼氫化鈉和五水硫酸銅作用下,金剛石表面鍍銅效果的照片。

圖4 硼氫化鈉與五水硫酸銅的濃度對(duì)金剛石表面鍍銅的影響

2.3.2 酒石酸鉀鈉和EDTA-2Na對(duì)銅沉積速率的影響

酒石酸鉀鈉和EDTA-2Na的混合絡(luò)合劑對(duì)化學(xué)鍍銅鍍液的穩(wěn)定性和沉積速率都起著非常重要的作用。與酒石酸鉀鈉相比,EDTA-2Na的絡(luò)合能力更強(qiáng),且沉積速率更快,鍍層中出現(xiàn)的氧化亞銅更少,但EDTA-2Na價(jià)格較貴,單獨(dú)使用穩(wěn)定性也不好,用酒石酸鉀鈉替代EDTA-2Na,既能降低成本,也能提高鍍液的穩(wěn)定性[12-13]。在五水硫酸銅濃度為20 g/L,硼氫化鈉為1.5 g/L,其他條件相同時(shí),酒石酸鉀鈉和EDTA-2Na對(duì)沉積速率的影響如圖5所示。

在EDTA-2Na為20 g/L,酒石酸鉀鈉為5、10、15、20、25g/L時(shí),沉積速率分別是4.8、4.6、4.2、3.5、2.7 mg/min。酒石酸鉀鈉的濃度為5 g/L時(shí),沉積速率較快,但鍍液的穩(wěn)定性很差,金剛石表面鍍層粗糙,不均勻,漏鍍現(xiàn)象嚴(yán)重;濃度增加到15 g/L,鍍液較穩(wěn)定,金剛石鍍層表面均勻、有光澤;當(dāng)濃度進(jìn)一步提高到25 g/L,鍍液穩(wěn)定性進(jìn)一步提高,但鍍速下降較為明顯,且溶液中懸浮銅顆粒較多。所以,酒石酸鉀鈉的最佳濃度為15 g/L。

圖5 酒石酸鉀鈉與EDTA-2Na濃度與沉積速率關(guān)系注:在考察酒石酸鉀鈉濃度對(duì)沉積速率的影響時(shí)，EDTA-2Na濃度為20 g/L;在考慮EDTA-2 Na濃度對(duì)沉積速率的影響時(shí)，酒石酸鉀鈉的濃度為15 g/L。

在酒石酸鉀鈉的濃度為15 g/L,EDTA-2Na為5、10、15、20、25g/L時(shí),沉積速率分別是5.2、4.9、4.6、4.2、3.9 mg/min。在EDTA-2Na濃度為5 g/L時(shí),沉積速率較快,但金剛石表面銅層附著力不強(qiáng),脫落現(xiàn)象較嚴(yán)重,溶液穩(wěn)定性較差。當(dāng)EDTA-2Na達(dá)到20 g/L時(shí),鍍速有所下降,但溶液穩(wěn)定性有提高,金剛石表面包覆完整、均勻。隨著濃度的進(jìn)一步增大,鍍速趨于穩(wěn)定。綜上,EDTA-2Na的濃度應(yīng)為20 g/L。圖6給出了不同酒石酸鉀鈉和EDTA-2Na濃度下的金剛石表面鍍銅效果的照片。

圖6 EDTA-2Na與酒石酸鉀鈉的濃度對(duì)金剛石表面鍍銅的影響

2.3.3 亞鐵氰化鉀和雙聯(lián)吡啶對(duì)金剛石表面沉積速率的影響

在其他條件相同的情況下,亞鐵氰化鉀和雙聯(lián)吡啶作為鍍液穩(wěn)定劑對(duì)沉積速率的影響如圖7所示。

亞鐵氰化鉀的穩(wěn)定作用和對(duì)速度的影響主要是其能夠讓Cu2+的還原峰電位負(fù)移,抑制鍍液中單質(zhì)銅的析出[13-15]。由圖7可見(jiàn),在雙聯(lián)吡啶的濃度為15 mg/L條件下,當(dāng)亞鐵氰化鉀濃度是0時(shí),沉積速率較大,但鍍液的穩(wěn)定性很差,有效施鍍時(shí)間很短,金剛石表面鍍層粗糙并存在黑點(diǎn)。在亞鐵氰化鉀增加至65 mg/L,雖然鍍速有所下降,但溶液穩(wěn)定性增加,鍍層質(zhì)量改善很大,附著力加強(qiáng),外觀色澤光亮、飽和。再繼續(xù)增加亞鐵氰化鉀濃度,鍍速不再發(fā)生變化,而且金剛石表面只能獲得色澤較暗的鍍銅層。所以亞鐵氰化鉀的合適濃度為65 mg/L。

圖7 亞鐵氰化鉀和雙聯(lián)吡啶與沉積速率關(guān)系注:在考察亞鐵氰化鉀濃度對(duì)沉積速率的影響時(shí)，雙聯(lián)吡啶的濃度為15 mg/L;在考察雙聯(lián)吡啶濃度對(duì)沉積速率的影響時(shí)，亞鐵氰化鉀的濃度為65 mg/L。

在亞鐵氰化鉀65 mg/L時(shí),不加雙聯(lián)吡啶,沉積速率很快,金剛石表面鍍層色澤較差,表面粗糙,燒杯四壁出現(xiàn)大量銅層,鍍液迅速分解,甚至?xí)霈F(xiàn)暗黑色顆粒。當(dāng)雙聯(lián)吡啶為15 mg/L時(shí),鍍液相當(dāng)穩(wěn)定,鍍速下降,但鍍層質(zhì)量很好。繼續(xù)增加雙聯(lián)吡啶的量,沉積速率基本不再變化,但鍍層中會(huì)出現(xiàn)黑斑,鍍液中副反應(yīng)劇烈。所以雙聯(lián)吡啶的濃度15 mg/L為好。

2.4 反應(yīng)條件pH值和溫度對(duì)沉積速率的影響

在上述討論1.5 g/L硼氫化鈉+20 g/L五水硫酸銅+15 g/L酒石酸鉀鈉+20 g/L EDTA-2Na+15 mg/L雙聯(lián)吡啶+65 mg/L亞鐵氰化鉀的最佳溶液組分下,pH值和溫度對(duì)沉積速率的影響如圖8所示。

圖8 pH值和溫度對(duì)沉積速率的影響注:在考察pH值對(duì)沉積速率的影響時(shí)，溫度為60℃;在考察溫度對(duì)沉積速率的影響時(shí)，pH值為13。

pH≤10,金剛石表面鍍銅量很少,反應(yīng)基本不發(fā)生,且副反應(yīng)強(qiáng)烈,鍍層難以形成。pH值為13時(shí),鍍液穩(wěn)定,金剛石完全被鍍覆,鍍層外觀光亮,反應(yīng)速率較理想。pH=13.5時(shí),鍍槽中開(kāi)始出現(xiàn)大量的銅末,溶液中出現(xiàn)大量氣泡涌起,鍍層失去光澤,金剛石表面的沉銅量減少,鍍液變得不穩(wěn)定。所以pH值維持在13適宜。

在pH值13的條件時(shí),反應(yīng)溫度60℃以下,隨著溫度升高,化學(xué)鍍銅沉積速率增加。60℃時(shí),鍍液較穩(wěn)定,鍍速適中,金剛石鍍層均勻、緊湊,顏色光鮮。溫度超過(guò)60℃時(shí),溶液穩(wěn)定性開(kāi)始快速下降,金剛石表面鍍層變得粗糙,晶粒變得粗大,鍍層附著力下降,漏鍍現(xiàn)象明顯,析氫副反應(yīng)較嚴(yán)重。因此適宜反應(yīng)溫度為60℃。圖9給出了不同pH值和溫度條件下金剛石表面鍍銅效果圖片。

圖9 不同pH值和溫度條件下金剛石表面鍍銅照片

2.5 金剛石化學(xué)鍍銅結(jié)構(gòu)分析

用體式顯微鏡對(duì)在最佳鍍液成分和鍍覆工藝下所得的金剛石表面化學(xué)鍍銅樣品進(jìn)行觀察,可以看到金剛石被紅色的銅顆粒包裹,包裹均勻致密,如圖10所示,顯示本工藝具有良好的金剛石化學(xué)鍍銅效果。

圖10 最佳鍍液成分和鍍覆工藝條件所得金剛石化學(xué)鍍銅照片

3 結(jié) 論

a) 金剛石化學(xué)鍍銅粗化所用硝酸的最佳范圍為10%～30%,以硝酸銀為活化劑替代氯化鈀也可以獲得良好的化學(xué)鍍銅效果。

b) 以硼氫化鈉為還原劑,直接在金剛石表面化學(xué)鍍銅,無(wú)需進(jìn)一步還原處理,簡(jiǎn)化了鍍銅工藝。

c) 金剛石表面化學(xué)鍍銅的最佳配方和工藝條件為:NaBH41.5 g/L,CuSO4·5H2O 20 g/L,酒石酸鉀鈉15 g/L,EDTA-2Na 20 g/L,亞鐵氰化鉀65 mg/L,雙聯(lián)吡啶15 mg/L;PH值 13,溫度60℃，可獲得完整、均勻的化學(xué)鍍銅層。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Research on Electroless Copper Plating on Diamond Surface

WANGLi-kai1,GUOShao-yi1,HONGJin-kun2,YUDa-jiang1,YUANYong-feng1

(1. School of Mechanical Engineering & Automation, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2. Zhejiang Jingxin Diamond Joint-stock Co., Ltd., Shaoxing 312028, China)

Electroless copper plating on diamond surface with sodium borohydride as the reducing agent and silver nitrate as the activating agent was studied. XRD and EDS were adopted to analyze the structure and ingredients of clad layer on diamond surface. The effects of plating solution components and technological conditions on electroless copper plating were discussed. the morphology on diamond surface after copper plating was observed by an integrated microscope. The optimal electroless plating formula and technological conditions are as follows: NaBH4 1.5 g/L, CuSO4·5H2O 20 g/L, sodium potassium tartrate 15 g/L, EDTA-2Na 20 g/L, potassium ferrocyanide 65 mg/L, bipyridyl 15 mg/L; pH 13 and temperature 60℃. The results show that the uniform copper plating layer on the diamond surface could be achieved by using the optimal process.

diamond; electroless copper plating; formula; clad layer

1673- 3851 (2015) 01- 0067- 06

2014-04-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51302247)

汪麗凱(1989-),男,江蘇淮安人,碩士研究生,主要從事金剛石生產(chǎn)工藝研究與改進(jìn)方面的研究。

郭紹義,E-mail:syiguo@zstu.edu.cn

TQ164

A