呂英英，艾文文，黎春根，余樂書

(上饒師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，江西 上饒 334001)

在過去的三十年里，無機半導(dǎo)體金屬硫化物納米晶以其在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)中表現(xiàn)的特殊性質(zhì)而引起人們對其大規(guī)模、低廉合成的極大關(guān)注［1］。其中金屬硫族化合物納米晶由于它們具有量子限域效應(yīng)和與生物分子空間匹配的優(yōu)點而被人們廣泛研究［2，3］。最具代表性的硫化鋅(ZnS)納米晶已經(jīng)應(yīng)用在許多的技術(shù)領(lǐng)域中，如生物熒光標(biāo)記和診斷、發(fā)光二極管、電致發(fā)光器材、激光和單電子晶體管［4］。ZnS納米晶實際廣泛應(yīng)用的前提制備操作可控、成本低廉，且可大規(guī)?；a(chǎn)。氣相沉積法一般只能在某基底上微量沉積結(jié)晶度優(yōu)良的硫化物，是制備低維ZnS納米晶結(jié)構(gòu)的有效途徑，但受實驗條件限制而很難大規(guī)模制備粉體產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)量很低［5－7］。相對來說，濕化學(xué)合成法在大規(guī)模合成ZnS納米粉體方面具有顯著的優(yōu)勢。目前，大多數(shù)ZnS粉體的制備是通過鋅鹽與硫脲或硫磺、硫代乙酰胺、硫代乙酸鈉、硫醇等含硫前驅(qū)物反應(yīng)而得到［6，8］。由于這些硫源對金屬離子的親和力很弱，因此在利用這些反應(yīng)時候通常需加入一些有機胺(有毒且昂貴)作為螯合劑以及表面活性劑［9，10］。這些條件會使得操作過程變得復(fù)雜因而不便大量地制備ZnS納米晶。但我們可以從上述問題中得到啟示:若反應(yīng)硫試劑分子中同時含有硫基和氨基，那將是十分理想的前驅(qū)物。眾所周知，半胱氨酸是廉價、易得、環(huán)境友好的巰基氨基酸。其中巰基對鋅離子具有較強的親和力而形成金屬配合物鹽［11］。實際上，一些研究人員已經(jīng)使用這種氨基酸和金屬鹽在內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中反應(yīng)，制備了毫克量的硫化鋅納米晶。但是這些小規(guī)模制備是在高溫、高壓下進行的，易發(fā)生爆炸，因此這種方法很難運用到大規(guī)模的實際生產(chǎn)當(dāng)中［12］。雖然有人報道，采用溶劑熱反應(yīng)［13］或熱分解含硫的金屬有機物［14］能夠大量制備硫化物納米晶粉體，但這些合成路線不值得提倡，因為所用的反應(yīng)前驅(qū)物為劇毒且成本昂貴。此外，一些不可控制的微乳液相反應(yīng)或聲化學(xué)反應(yīng)也被用來合成某些必需的金屬硫化物納米晶，但制備過程復(fù)雜，所需設(shè)備昂貴［15］。因此，從工業(yè)的視角來看，發(fā)展大規(guī)模、輕便的合成ZnS納米晶是一個重要的課題。在這種意義下，我們提出一條簡便有效的大規(guī)模合成路線來制備ZnS納米晶，即以鋅粉和半胱氨酸分別為鋅、硫源，在常壓以及一般溫度下于水溶液中反應(yīng)生成半胱氨酸鋅大分子材料，然后在空氣中通過熱分解該復(fù)合物材料而制得ZnS納米粉體。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

鋅粉(100～200目，純度為99.9%)，半胱氨酸(99.99%)，蒸餾水;圓底燒瓶(500mL)，磁力攪拌器，漏斗，真空水泵，烘箱，馬弗爐。

1.2 ZnS納米粉體的制備

將1.5克金屬鋅粉和3.0克半胱氨酸(L)加入到盛有200毫升水的帶有回流裝置的圓底燒瓶中，在常壓以及70℃下攪拌24個小時，從而得到乳白色的半胱氨酸鋅懸浮物(除非其他的注明，半胱氨酸鋅就定義為L－Zn)，將上層的懸浮物傾倒出來，然后以蒸餾水及乙醇洗滌，并以真空水泵和漏斗過濾，把過濾物放在烘箱里80℃下烘干。最后將干燥物在馬弗爐中350℃下煅燒2小時，便得到2.12克褐色的產(chǎn)物。以所用鋅粉為計算，最后產(chǎn)物產(chǎn)率為94%。

1.3 Zns納米粉體的表征

所得產(chǎn)物由裝備X射線能量散射儀(EDX，energy－dispersion spectrometer of X－ray)的掃描電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscopy，JEOL JSM －6300)，透射電鏡(TEM，transmission electron microscopy，JEOL－JEM－1005)，X射線衍射儀(XRD，X－ray diffraction，Philips X’pert Pro diffractometer)，傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR，F(xiàn)ourier transform infrared，Nicolet Magna 560 FTIR spectrometer at a resolution of 2 cm－1)，差熱分析儀(TG－DSC，thermogravimetric analysis－differential scanning calorimetry STA－499C thermal analyzer，Netzsch)和比表面儀(BET，Brunauer－Emmett－Teller，Micromeritics ASAP 2020)表征。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 ZnS納米材料的X射線衍射以及透射電鏡和掃描電鏡圖

產(chǎn)物的X射線衍射圖(圖1a)顯示所得產(chǎn)物的空間結(jié)構(gòu)為六方相(ICDD－PDF#792204)。寬化的衍射峰表明制得的產(chǎn)物為納米級;根據(jù)(002)衍射峰的半峰寬，以Scherrer公式 D=Kλ/β(cosθ)來計算產(chǎn)物粒徑的平均尺寸為3.2nm［16］。產(chǎn)物的粒徑還可以從透射電鏡圖片中顯示，如圖1b所示。圖中光亮斑點為產(chǎn)物粒子，平均尺寸為5 nm左右，與Scherrer公式計算值較為吻合。產(chǎn)物的掃描電鏡圖片也顯示產(chǎn)物尺寸為納米級范圍(圖1c)，但ZnS納米粉體具有較強烈的團聚現(xiàn)象。X射線能量散射譜也顯示產(chǎn)物由Zn和S元素組成，且原子比例為30.1:28.8，接近1:1，所以產(chǎn)物為1:1型的ZnS;顯示的O元素來自于產(chǎn)物吸附的水汽。

此處在水溶液中大量制得鉛鋅礦ZnS納米粉體具有重要的意義，因為過去以濕化學(xué)方面制得的大多是立方相ZnS納米晶［8］。有研究表明，立方相ZnS在低溫環(huán)境下制備較為穩(wěn)定，而在高溫下或在溶劑熱中制得ZnS以六方相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在［9，10，17］。所以我們在該研究中提出的以半胱氨酸和鋅粉為原料、在水溶液中以及低溫下反應(yīng)制備六方相ZnS納米粉體具有較為重要的應(yīng)用前景。

2.2 ZnS納米材料的生成過程

我們對ZnS納米晶生長反應(yīng)過程也進行了探索。以半胱氨酸和鋅粉的反應(yīng)在密封的及除氧的水溶液中進行，發(fā)現(xiàn)鋅粉未呈現(xiàn)任何變化。所以通過對比試驗可以說明水溶液中溶解的氧起到了至關(guān)重要的作用，并發(fā)生了如下反應(yīng):

半胱氨酸和鋅粉反應(yīng)生成的乳白色粉體L－Zn經(jīng)過X射線衍射儀和紅外光譜以及差熱分析表征，結(jié)果如圖2所示。從中可知，L－Zn的X射線衍射峰特別尖銳(圖2a)，說明其結(jié)晶程度很高，且為大塊狀材料。通過對比L、L－Zn和ZnS產(chǎn)物的紅外光譜圖(圖2b)，我們也可推知在L－Zn中－SH鍵(巰基)已經(jīng)消失，且半胱氨酸中的－NH2(氨基)在L－Zn中也消失了。這是由于L中的－SH與鋅離子形成了C－S－Zn鍵，同時－NH2與L－Zn中的C－S－Zn形成配位，從而在L－Zn中檢測不到－SH基團和－NH2基團。

我們還對中間物L(fēng)－Zn粉體進行了差熱分析(TG－DSC)，在空氣中加熱，升溫速度為10℃/min，結(jié)果如圖2c所示。從中得知，在262℃處，L－Zn有一個吸熱峰，這是因為L－Zn中的C－S－Zn鍵發(fā)生斷裂，即C－S斷裂，形成了ZnS化合物［18］;繼續(xù)加熱到620℃，有一個放熱峰，這是因為在空氣中ZnS發(fā)生了大量氧化形成了ZnO所致。

圖1 ZnS納米粉體的X射線衍射圖(a)，透射電鏡暗場圖(b)，掃描電鏡圖(c)以及X射線能量散射圖(d)

圖2 中間產(chǎn)物L(fēng)－Zn的X射線衍射圖(a)，傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜圖(b)和差熱分析圖(c)

2.3 ZnS納米材料的比表面積

ZnS是一種優(yōu)良的發(fā)光材料，特別是納米級的ZnS以其特有的小尺寸效應(yīng)而受到人們?nèi)找骊P(guān)注，這就要求ZnS納米粉體材料必須具有較大的比表面積。我們按照Brunauer－Emmett－Teller(BET)方法測試了所制得材料的比表面以及孔徑分布，如圖3所示。從氮氣的吸附/脫附等溫曲線形狀可以看出，這些等溫線為典型的IV型H3滯后環(huán)，表明材料具有狹長切口型介孔，同時材料的比表面積高達105 m2/g［19］。圖3中的插圖為材料的孔徑分布圖，該圖顯示材料的孔徑具有較窄的分布，大多集中在3.6－5.1 nm。同時根據(jù)材料比表面的理論公式S=6000/d*ρ(ρ為材料的表觀密度，d為材料的平均粒徑)，ZnS納米粉體的理論S大致在300m2/g左右，但實際測得的比表面要遠小于理論值，這是因為ZnS納米粒子存在較為嚴(yán)重團聚現(xiàn)象所致，與圖1b，c中的電鏡照片顯示的結(jié)果一致。

圖3 ZnS產(chǎn)物的比表面及孔徑分布圖(a)比表面圖，(b)孔徑分布圖

3 結(jié)論

以半胱氨酸和鋅粉為原料，通過簡單的水溶液反應(yīng)和熱分解反應(yīng)，便大量低成本地制得六方相ZnS納米粉體，并通過表征，對ZnS納米粉體的生長過程進行了探索。由于制備過程簡單、制備成本低廉，所以該技術(shù)路線在工業(yè)合成ZnS納米粉體上具有較大經(jīng)濟價值，為其廣泛應(yīng)用夯實了物質(zhì)基礎(chǔ)。

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