王永青，貴麗紅，豐景義，張冠超，邸玉靜，王明霞

（1.石家莊誠(chéng)志永華顯示材料有限公司，河北 石家莊 050091；2.河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 050091）

1 引 言

目前越來(lái)越多的液晶應(yīng)用，如液晶電視、液晶波前校正器、應(yīng)用于光通訊的液晶相控陣、光開(kāi)關(guān)、光調(diào)制器等，要求向列相液晶材料具有更快的響應(yīng)速度［1－3］。我們知道，γ1越小、Δn 值越大，響應(yīng)時(shí)間越短［4］。因此高雙折射液晶化合物在快速響應(yīng)液晶應(yīng)用方面具有非常重要的價(jià)值。

近年來(lái)對(duì)高雙折射液晶研究的報(bào)道有很多［5－6］。液晶的雙折射是由分子的形狀、分子共軛長(zhǎng)度以及溫度決定的，增大Δn值最有效的方法是延長(zhǎng)液晶化合物分子的π電子共軛長(zhǎng)度［7］。增加共軛長(zhǎng)度主要有2種方法：一是在分子的剛性中心基團(tuán)中引入不飽和環(huán)（如苯環(huán)、嘧啶等）或不飽和鍵（如雙鍵、三鍵）；二是選擇同樣具有不飽和特性的基團(tuán)（如氰基、異硫氰基）作為端基［8］。這些基團(tuán)或不飽和鏈接鍵在紫外下不穩(wěn)定，可吸收波長(zhǎng)為190～370nm的紫外光，分子被破壞或與鄰位分子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致液晶參數(shù)和液晶的顏色發(fā)生改變，影響使用［9］。

在顯示器件生產(chǎn)過(guò)程中，為了使器件具有較長(zhǎng)的使用壽命，材料的穩(wěn)定性是一個(gè)首要的考慮因素［10］。在液晶器件的制備過(guò)程中，一般都是采用紫外照射的方法對(duì)液晶屏封口，因此要求液晶有一定的抗紫外能力，否則就容易出現(xiàn)封口處顯示發(fā)蒙或發(fā)白。對(duì)于一些用于戶外的顯示器件，由于長(zhǎng)時(shí)間暴露在外，紫外光會(huì)使液晶分子破壞，導(dǎo)致閾值電壓增大，驅(qū)動(dòng)電壓升高，使液晶器件無(wú)法顯示，并且也會(huì)使功耗增大。

因此改善液晶的抗紫外性能是目前亟需解決的重要問(wèn)題。本文通過(guò)加入添加劑對(duì)高雙折射液晶紫外不穩(wěn)定的問(wèn)題進(jìn)行了研究，有關(guān)此方面的研究未見(jiàn)報(bào)道。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)選用的液晶母體A為誠(chéng)志永華顯示材料有限公司提供的液晶，此液晶體系中所用的液晶單體多為含有炔鍵的共軛結(jié)構(gòu)大的高折射率液晶單體，此液晶體系的配方組成及參數(shù)如表1所示。

本實(shí)驗(yàn)選用4種添加劑，分別為三苯氧膦（編號(hào)1）、丙基雙環(huán)己基甲醛（編號(hào)2）、丙基苯基（3，5－2F）溴苯（編號(hào)3）、UV－P（中文名稱：2－（2′－羥基－5′－甲基苯基）苯并三氮唑，編號(hào)4），前三種化合物是單體液晶合成過(guò)程中容易引入的雜質(zhì)，且不好去除，化合物4是一種紫外吸收劑。而這些化合物均由石家莊誠(chéng)志永華顯示材料有限公司提供，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如表2所示。

表1 液晶混合物A的組成Tab.1 Composition of A LC mxture

續(xù) 表

表2 添加劑的結(jié)構(gòu)式Tab.2 Structure of additive agents

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

在以上母體液晶組合物A中，我們分別加入1%添加劑1、2、3、4，命名液晶組分為 A－1、A－2、A－3、A－4。不加添加劑的液晶母體A為對(duì)照組，用磁力攪拌器在60℃下攪拌1h。攪拌均勻后，分別灌入5個(gè)盒厚為7.0μm右旋TN平行實(shí)驗(yàn)盒中，將這些測(cè)試盒暴露在紫外燈下照射，主紫外波長(zhǎng)365nm，紫外強(qiáng)度54mW／cm2，暴露時(shí)間分別為0min、2min、5min、10min。照射完成后，在室溫下測(cè)試液晶的閾值電壓、相位延遲、清亮點(diǎn)、功耗電流、電荷保持率、清亮點(diǎn)這些參數(shù)，參數(shù)在紫外曝光前后變化越小，說(shuō)明液晶的抗紫外性能越強(qiáng)。

2.3 實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備及測(cè)試條件

（1）上海司樂(lè)儀器有限公司生產(chǎn)的85－2型恒溫磁力攪拌器，攪拌溫度控制在60℃；

（2）北方液晶工程開(kāi)發(fā)中心LCT－5076E光電測(cè)試儀，靜態(tài)1duty，1bias，128Hz；25℃±2℃；

（3）測(cè)試盒為信利半導(dǎo)體有限公司生產(chǎn)的盒厚為7.0μm右旋TN實(shí)驗(yàn)盒；

（4）北京福瑞佳商貿(mào)有限公司R0201－0001紫外光固化儀，主紫外波長(zhǎng)為365nm、照射強(qiáng)度為54mW／cm2；

（5）相位延遲采用色散測(cè)試儀 RETS－100，軸角45°，扭曲角90°；

（6）功耗電流采用FLCD－3型多功能電測(cè)機(jī)，25℃，4V電壓，1duty，1bias，32Hz；

（7）紫外吸收波長(zhǎng)采用雙通道TV－1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，所用溶劑為二氯甲烷，1cm標(biāo)準(zhǔn)石英比色皿；

（8）清亮點(diǎn)采用 WRX－1S顯微熱分析儀，設(shè)定升溫速率為3℃／min；

（9）VHR（電荷保持率）采用 TOYO－6254，測(cè)試條件：20℃，5V，16.61ms。

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外吸收波長(zhǎng)

我們采用雙通道TV－1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試了幾種添加劑的紫外吸收波長(zhǎng)，并與液晶母體A的紫外吸收情況做對(duì)比，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同有機(jī)添加劑和液晶母體A的紫外吸收波譜Fig.1 Ultraviolet absorption comparison of organic addition agent and LC A

由測(cè)試結(jié)果可知，液晶母體A的紫外吸收峰在289～307nm。UV－P的紫外吸收峰較寬，最大的紫外吸收波長(zhǎng)在295～340.5nm之間，與液晶母體A的紫外吸收峰最接近，有部分重合；丙基苯基（3，5－2F）溴苯的紫外吸收波長(zhǎng)在268nm處，與液晶母體A的最大吸收峰接近；三苯氧膦的紫外吸收峰最短，在229nm處，因?yàn)槠涔曹椊Y(jié)構(gòu)最短；丙基雙環(huán)己基甲醛基本沒(méi)有紫外吸收，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中沒(méi)有大的共軛結(jié)構(gòu)。由紫外吸收峰的差異初步推測(cè)加入這幾種添加劑對(duì)混晶抗紫外性能的改善 UV－P＞丙基苯基（3，5－2F）溴苯＞三苯氧膦＞丙基雙環(huán)己基甲醛。

3.2 閾值電壓變化

按照以上實(shí)驗(yàn)方法，紫外照射完成后在室溫25℃下測(cè)試液晶的光電曲線，靜態(tài)驅(qū)動(dòng)，1duty，1 bias，128Hz；閾值電壓是指光的相對(duì)透過(guò)率為90%的電壓。測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 紫外曝光后閾值電壓的變化曲線Fig.2 Change of threshold voltage after UV exposure

由閾值電壓的數(shù)據(jù)可以看出加入化合物1使液晶母體A的閾值電壓嚴(yán)重降低，但紫外曝光后，閾值電壓的變化幅度略小；加入化合物2、3后閾值變化與母體混晶A基本相同；加入化合物4后，混晶的閾值在紫外后變化最小，UV 10min比對(duì)照組A提高7.5%。

分析原因?yàn)槿窖蹯⒔Y(jié)構(gòu)中含有3個(gè)大的給電子基團(tuán)－苯基和一個(gè)強(qiáng)的吸電子基－氧原子，因此極性較混晶母體要大，加入后使混晶閾值降低明顯?；衔?，3，4極性較小或?yàn)橹行?，因此加入后，混晶的閾值變化不大?；衔?、2、3紫外吸收波長(zhǎng)范圍較小甚至無(wú)紫外吸收，因此對(duì)混晶的抗紫外性能起不到什么作用，只有化合物4的最大紫外吸收峰與母體A的最接近，故其可以吸收相應(yīng)波段的紫外光，使液晶得到保護(hù)。

3.3 相位延遲變化

相位延遲指的是o光和e光之間的相位延遲，它與液晶的雙折射和盒厚成正比，紫外曝光前后變化越小，證明液晶抗紫外性能越強(qiáng)。在此采用RETS－100常溫25℃測(cè)試，軸角45°，扭曲角90°，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

由結(jié)果可知，加入三苯氧膦使延遲量降低明顯，從結(jié)構(gòu)分析三苯氧膦里面雖然有大的共軛基團(tuán)，但是它不具備適當(dāng)?shù)姆肿娱L(zhǎng)寬比，沒(méi)有雙折射，因此加入后使延遲量嚴(yán)重降低。而其他的三種添加劑，均有一定的長(zhǎng)寬比，分子的共軛程度不同，折射率不同，但均小于混晶的折射率，因此加入后使混晶的雙折射率略微降低。隨著暴露在紫外下的時(shí)間增長(zhǎng)，在10min時(shí)加入化合物3的相位延遲最小，分析原因?yàn)殇逶颖确釉影霃酱螅虼溯^不穩(wěn)定。加入U(xiǎn)V－P后紫外穩(wěn)定性較好，紫外照射10min時(shí)比對(duì)照組A提高了6%。

圖3 紫外曝光后相位延遲的變化Fig.3 Change of phase retardation after UV exposure

3.4 功耗電流變化

功耗電流是考察液晶材料性能的重要指標(biāo)，功耗電流越小，液晶材料性能越好。測(cè)試設(shè)備選用FLCD－3型多功能電測(cè)機(jī)，測(cè)試條件：25℃，4V電壓，1duty，1bias，32Hz。測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 功耗隨紫外照射時(shí)間的變化Fig.4 Change of power consumption after UV exposure

由數(shù)據(jù)可知，向母體液晶A中加入三苯氧膦紫外曝光后功耗電流最大，功耗最差；加入 UV－P的功耗電流最小，功耗最好，分析原因是因?yàn)槿窖蹯⒌臉O性較大，共軛結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，可用做催化劑，紫外后可能會(huì)誘導(dǎo)液晶分子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的雜質(zhì)離子，因此功耗變大。另外兩種添加劑因?yàn)闆](méi)有特殊的共軛，所以跟不加之前沒(méi)有明顯的變化。UV－P和液晶母體A紫外吸收峰相近，可以吸收相應(yīng)波長(zhǎng)的紫外光，隨后轉(zhuǎn)化成熱量釋放出來(lái)，因此可以保護(hù)液晶分子被紫外光破壞，由數(shù)據(jù)可知在紫外照射10min時(shí)，功耗電流較對(duì)照組A改善了290%。

3.5 清亮點(diǎn)變化

液晶的清亮點(diǎn)決定了液晶的工作溫度范圍，清亮點(diǎn)越高，那么液晶的工作溫度越寬。測(cè)試設(shè)備采用WRX－1S顯微熱分析儀，設(shè)定升溫速率為3℃／min，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 清亮點(diǎn)隨紫外照射時(shí)間的變化Fig.5 Change of clearing point after UV exposure

由測(cè)試結(jié)果可知，加入U(xiǎn)V－P的液晶組合物A－4在紫外曝光后清亮點(diǎn)降低最少，在紫外照射10min時(shí)，與對(duì)照組A相比，清亮點(diǎn)的變化率改善了11%。加入另外3種添加劑的液晶組合物在紫外曝光后，清亮點(diǎn)都嚴(yán)重降低，比對(duì)照組A變化率大，到20min液晶已經(jīng)被嚴(yán)重破壞，清亮點(diǎn)基本在30℃以下，而且將測(cè)試盒放在顯微鏡下能觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.6 VHR變化

VHR（電荷保持率）是評(píng)價(jià)液晶可靠性的一個(gè)參數(shù)，VHR數(shù)值越高，證明液晶的可靠性越好。VHR采用TOYO－6254設(shè)備，測(cè)試條件：20℃，5V，16.61ms，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

由電荷保持率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，加入三苯氧膦與丙基苯基（3，5－2F）溴苯后，初始電荷保持率較不加之前要低，分析原因?yàn)槿窖蹯O性較大，可吸附離子，而丙基苯基（3，5－2F）溴苯中的溴不穩(wěn)定，因此使電荷保持率降低。紫外5 000mJ后，加入U(xiǎn)V－P的混晶的電荷保持率最大，較對(duì)照組A提升了10%；其他三種添加劑，電荷保持率均較對(duì)照組有明顯降低。丙基雙環(huán)己基甲醛在紫外下醛基也會(huì)被破壞從而使電荷保持率降低。

圖6 紫外后VHR的變化Fig.6 Change of VHR after UV exposure

4 結(jié) 論

由以上紫外可靠性實(shí)驗(yàn)研究可知，在高雙折射液晶A中加入U(xiǎn)V－P經(jīng)紫外曝光后，與對(duì)照組A相比，液晶的閾值電壓提高7.5%、相位延遲提高6%、功耗電流改善了290%、清亮點(diǎn)提高11%、電荷保持率提高10%。加入沒(méi)有紫外吸收的丙基雙環(huán)己基甲醛和紫外吸收波長(zhǎng)范圍小的環(huán)戊基苯基（3，5－2F）溴苯、三苯氧膦經(jīng)紫外曝光后，液晶的閾值參數(shù)、相位延遲參數(shù)、功耗電流數(shù)據(jù)、清亮點(diǎn)以及電荷保持率均比不加之前較差，所以UV－P對(duì)高折射率液晶的抗紫外性能改善最明顯。分析原因?yàn)閁V－P的紫外吸收光譜帶與高雙折射液晶母體A的紫外吸收光譜帶最接近。

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