許 誠,畢福強(qiáng),張 敏,葛忠學(xué),朱 勇,劉 慶

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

1 引 言

1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO)的晶體密度為1.877 g·cm-3,生成焓為446.6 kJ·mol-1,爆壓大于HMX,稍低于CL-20,爆速大于CL-20,理論比沖高于RDX、HMX和CL-20,具有較高的能量水平[1]。HATO同時(shí)具有熱穩(wěn)定性好、機(jī)械感度低等優(yōu)點(diǎn),是一種綜合性能優(yōu)良的高能不敏感含能材料,目前受到含能材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[2]。通常,1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑的堿金屬鹽是利用復(fù)分解反應(yīng)制備HATO的原料,同時(shí)1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑的堿金屬鹽也可用于氣體發(fā)生劑,其中1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二鉀鹽也是一種潛在的消焰劑。作為一類新型含能材料,不同1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑的堿金屬鹽與HATO溶解度及溶解熱力學(xué)參數(shù)是應(yīng)用研究的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。因此,1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑的堿金屬鹽與HATO的溶解度及溶解熱力學(xué)對其應(yīng)用研究具有重要的意義。

本研究合成了1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑的四種鹽,并利用激光監(jiān)測技術(shù)、采用動態(tài)法測定了不同溫度下,HATO、1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二鋰鹽(Li2DHBT)、1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二鈉鹽(Na2DHBT)、1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二鉀鹽(K2DHBT)在水中的溶解度(s),利用理想溶液模型[3]、Apelblat方程[4-6]對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián),并對結(jié)果進(jìn)行了分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：實(shí)驗(yàn)所用1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(H2DHBT)為實(shí)驗(yàn)室根據(jù)文獻(xiàn)[1,7]方法制得; LiOH、NaOH、KOH、鹽酸羥胺、乙醇為分析純; 實(shí)驗(yàn)用水為去離子二次蒸餾水。

儀器：德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀; 美國Nicolet公司FTIR型紅外光譜儀; 瑞士Bruker公司AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀; 優(yōu)萊博公司F12型恒溫器; 西安賽樸林激光技術(shù)研究所TLX-B型激光儀、JD-1激光二極管組件參數(shù)測量儀。

2.2 合成實(shí)驗(yàn)

2.2.1 Li2DHBT的合成

合成路線見Scheme 1。

Scheme 1

向圓底燒瓶中加入206 mg H2DHBT和5 mL水,室溫條件下攪拌,分批加入88 mg氫氧化鋰,攪拌反應(yīng)2 h后,經(jīng)濃縮、過濾、乙醇洗滌、干燥得230 mg白色晶體,產(chǎn)率90.6%。13C NMR (125 MHz,DMSO-d6,δ)：134.69; IR (KBr,ν/cm-1)：3538,3311,1670,1434,1368,1243,1181,1064,1009,748,705,617,509,470; 元素分析 C2H8Li2N8O6(%)：理論值：C 9.46,H 3.17,N 44.11; 實(shí)測值：C 9.13,H 3.13,N 44.27。

2.2.2 Na2DHBT的合成

合成路線見Scheme 2。

Scheme 2

向圓底燒瓶中加入206 mg H2DHBT和5 mL水,室溫條件下攪拌,分批加入84 mg氫氧化鈉,攪拌反應(yīng)2 h后,經(jīng)濃縮、過濾、乙醇洗滌、干燥得263 mg白色晶體,產(chǎn)率91.9%。13C NMR (125 MHz,DMSO-d6,δ)：134.19; IR (KBr,ν/cm-1)：3496,3404,3311,1673,1424,1359,1240,1178,1149,1067,1007,755,718,687,658,623,544,502。元素分析 C2H8Na2N8O6(%)：理論值：C 8.40,H 2.82,N 39.16; 實(shí)測值：C 8.38,H 2.79,N 39.24。

2.2.3 K2DHBT的合成

合成路線見Scheme 3。

Scheme 3

向圓底燒瓶中加入206 mg H2DHBT和5 mL水,室溫條件下攪拌,分批加入132 mg氫氧化鉀,攪拌反應(yīng)2 h后,經(jīng)濃縮、過濾、乙醇洗滌、干燥得222 mg白色晶體,產(chǎn)率90.2%。13C NMR (125 MHz,DMSO-d6,δ)：135.36; IR (KBr,ν/cm-1)：1638,1510,1408,1356,1286,1233,1164,1058,998,805,732,715,502; 元素分析 C2K2N8O2(%)：理論值：C 9.75,N 45.50; 實(shí)測值：C 9.71,N 46.10。

2.2.4 HATO的合成

合成路線見Scheme 4。

Scheme 4

向圓底燒瓶中加入206 mg H2DHBT和5 mL水,升至70 ℃,分批加入88 mg氫氧化鋰,攪拌反應(yīng)30 min,滴加含139 mg鹽酸羥胺的水溶液5 mL,經(jīng)濃縮、洗滌、過濾、干燥得223 mg白色晶體,產(chǎn)率94.1%。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)：10.18(brs,8H);13C NMR (DMSO-d6,125 MHz)：134.98; IR (KBr,ν/cm-1)：3221,3084,2913,2682,2504,1578,1526,1427,1413,1351,1236,1172,1045,1011,997,814,716,674,499。元素分析 C2H8N10O4(%),計(jì)算值：C 10.17,H 3.41,N 59.31; 實(shí)測值：C 10.05,H 3.39,N 59.56。

2.3 溶解度測定

采用動態(tài)法對HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的溶解度進(jìn)行測定,利用激光監(jiān)測技術(shù)代替人眼觀察固體的溶解情況,提高了測量的精度。具體實(shí)驗(yàn)裝置及過程參照文獻(xiàn)[8-9]方法進(jìn)行。

為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確,同樣操作重復(fù)3次,取平均值。溶質(zhì)在某溫度下純?nèi)軇┲械哪柸芙舛?x)可表示為:

(1)

式中,mA、mB分別表示溶質(zhì)和溶劑的質(zhì)量,g;MA、MB分別表示溶質(zhì)和溶劑的分子量。

2.4 關(guān)聯(lián)模型

為了更好地描述HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT溶解度的變化規(guī)律,選用理想溶液模型[3]和Apelblat方程[4-6]對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

(1)理想溶液模型

對于固液平衡體系,依據(jù)熱力學(xué)原理[10],溶解度方程可表示為:

(2)

式中,γ為溶液中溶質(zhì)的活度系數(shù);R表示氣體常數(shù),8.3145 J·mol-1·K-1; ΔHtp為三相點(diǎn)時(shí)的熔化焓,J·mol-1;Ttp為三相點(diǎn)溫度,K;Cp為定壓摩爾熱熔,J·mol-1·K-1; ΔV為體積差,m-3;p為體系的壓力,Pa;ptp為三相點(diǎn)壓力,Pa。

忽略影響較小的壓力相和熱容差相,并用熔點(diǎn)代替三相點(diǎn)溫度,可得簡化方程為:

(3)

式中,ΔHm為熔化焓,J·mol-1;Tm為熔點(diǎn),K。

在遠(yuǎn)離臨界區(qū)域的有限溫度范圍內(nèi)真實(shí)溶液中組分的活度因子γ對溫度的依賴程度較小,即γ對溫度不敏感,近似為1。因此方程可以寫為以下形式:

lnx=a+b/T

(4)

(2)Apelblat方程

(5)

式中,A,B和C為3個(gè)無因次參數(shù)。

其中,相對誤差σ為:

(6)

平均相對誤差ε為:

(7)

式中,n為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)。

(3)溶解熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算方法[11]

根據(jù)Van′t Hoff方程[12]可知溶解度的對數(shù)值與溫度呈線型關(guān)系:

(8)

式中,ΔHm為熔融焓，kJ·mol-1; ΔSm為熔融熵,kJ·mol-1·K-1;T表示絕對溫度,K;R表示氣體常數(shù)。

在實(shí)際應(yīng)用中,常用混合熱力學(xué)數(shù)據(jù)代替熔融熱力學(xué)數(shù)據(jù)。用ΔHd代替ΔHm,用ΔSd代替ΔSm,所以方程可寫為

(9)

此方程形式與理想溶液模型相同,因此可以利用理想溶液模型的擬合結(jié)果求得ΔHd和ΔSd。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定結(jié)果

HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT在水中的溶解度如表1所示。

表1 四種1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鹽的溶解度
Table 1 Solubilities of four kinds salts of 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

HATOT/℃s/gLi2DHBTT/℃s/gNa2DHBTT/℃s/gK2DHBTT/℃s/g250．267251．222250．606201．226300．327301．418300．724301．668400．498402．144401．090452．152500．666503．026501．596502．379600．867603．791602．236603．142

由表1數(shù)據(jù)可知,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT在水中的溶解度均隨著溫度的升高而增加。在25～60 ℃范圍內(nèi),HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的溶解度對溫度的依賴程度不相同,Li2DHBT的溶解度對溫度依賴性較高,即隨溫度變化,其溶解度變化最大,HATO的溶解度隨溫度的變化最小。

3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果

將HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT理想溶液模型和Apelblat方程擬合參數(shù)及平均相對誤差(ε)列于表2和表3中。

表2 理想溶液模型擬合結(jié)果
Table 2 Parameters of the ideal solution model for four kinds of salts of 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

compoundabR2ε/%HATO2．818-3366．7770．9922．861Li2DHBT4．427-3323．5390．9922．969Na2DHBT4．962-3743．6650．9990．866K2DHBT0．378-2163．9220．9833．460

表3 Apelblat方程擬合結(jié)果
Table 3 Parameters of the Apelblat equation for four kinds of salts of 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

compoundABCR2ε/%HATO266．499-15664．249-39．0440．9971．468Li2DHBT248．893-14719．184-36．2030．9942．108Na2DHBT-17．044-2717．8963．2590．9990．846K2DHBT-83．1851699．80912．3920．9763．234

從表2和表3的數(shù)據(jù)可知,選用理想溶液模型和Apelblat方程均能得到較好的擬合數(shù)據(jù),相關(guān)系數(shù)均在0.97以上,平均相對誤差在3.5%以內(nèi)。但Apelblat方程的擬合精度要優(yōu)于理想溶液模型,可用作處理及回歸。根據(jù)Apelblat方程的擬合結(jié)果得到的溶解度曲線如圖1所示。圖1中曲線為Apelblat方程的擬合曲線,點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖1 四種1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鹽的溶解度曲線
Fig.1 Solubility curves of four kinds salts of 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

由圖1可以看出,Apelblat方程的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較好的一致性。從溶解度曲線可以看出,當(dāng)溫度為33.2 ℃時(shí),K2DHBT和Li2DHBT的溶解度相等。當(dāng)溫度小于33.2 ℃時(shí),溶解度大小順序?yàn)椋篕2DHBT>Li2DHBT>Na2DHBT>HATO; 當(dāng)溫度大于33.2 ℃時(shí),溶解度大小順序?yàn)椋篖i2DHBT>K2DHBT>Na2DHBT>HATO。

當(dāng)溫度為70 ℃時(shí),由溶解度曲線可計(jì)算得到這三種堿金屬溶液的摩爾溶解度分別為：xLi2DHBT=4.7×10-3,xNa2DHBT=2.6×10-3,xK2DHBT=2.8×10-3,Li2DHBT的摩爾溶解度最大。因此,當(dāng)利用1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑的堿金屬鹽來制備HATO時(shí),1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二鋰鹽是最佳反應(yīng)原料。

3.3 溶解熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

溶解焓及溶解熵是化合物基本溶解熱力學(xué)數(shù)據(jù),本文根據(jù)理想方程擬合結(jié)果對HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的溶解焓與溶解熵進(jìn)行了計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如表4所示。

從表4中數(shù)據(jù)可以看出,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT在溶解過程中ΔHd均為正值,表明這四類鹽的溶解過程需要消耗能量,為吸熱過程,ΔSd為正值,表明這四類鹽的溶解過程為不可逆過程。

表4 溶解熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果
Table 4 Thermodynamic parameters for dissolution of four kinds of salts of 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate

compoundΔHd/kJ·mol-1ΔSd/J·mol-1·K-1HATO27．99123．431Li2DHBT27．63236．807Na2DHBT31．12541．251K2DHBT17．9913．139

4 結(jié) 論

(1) 以H2DHBT為原料,分別與氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀反應(yīng)得到Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT,收率均大于90%。以Li2DHBT為原料,通過與鹽酸羥胺的復(fù)分解反應(yīng)制備得到1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO),收率為94.1%。

(2) 采用動態(tài)法激光監(jiān)測技術(shù)分別測定了HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的在不同溫度下的溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這四種鹽的溶解度均隨溫度的升高而增加。

(3) 理想溶液模型和Apelblat方程均能較好的關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),其擬合值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對誤差在3.5%以內(nèi),但Apelblat方程的溶解度數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)結(jié)果優(yōu)于理想溶液模型。

(4) 通過van′t Hoff方程求得實(shí)驗(yàn)的溶解焓和溶解熵均為正值,表明HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT在水中的溶解過程均為不可逆吸熱過程。

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