肖 嘯,劉 慶,畢福強,蘇海鵬,丁可偉,李陶琦,葛忠學(xué)

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

1 引 言

高氮化合物具有高密度[1-2]、高生成焓[3-5]、熱穩(wěn)定性好[6-8]等一系列優(yōu)良的性質(zhì),受到人們的廣泛關(guān)注,只含碳、氮兩種元素的多疊氮類碳氮二元化合物更是研究的重點。例如,四疊氮甲烷(CN12)[9]、2,4,6-三疊氮-1,3,5-三嗪(C3N12)[10]、3,6-二疊氮-1,2,4,5-四嗪(C2N10)[11-12]、4,4′,6,6′-四疊氮基偶氮-1,3,5-三嗪(C6N20)[13-15]和四疊氮異氰(C2N14)[16]等,分子結(jié)構(gòu)如Scheme 1所示。

其中,四疊氮異氰(C2N14)自1961年成功合成以來備受研究者的關(guān)注。Banert等[17]通過實驗發(fā)現(xiàn),四疊氮異氰的穩(wěn)定性較差,在低溫下會經(jīng)重排環(huán)化反應(yīng)快速轉(zhuǎn)化為它的同分異構(gòu)體1-二疊氮甲基亞氨基-5-疊氮四唑(DACAT)。2011年,Klap?tke等[18]首次利用三氨基胍鹽酸鹽為原料,經(jīng)重氮化取代反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)合成了DACAT,并對其反應(yīng)機理進行了推測。目前,國內(nèi)尚未見DACAT的研究報道。因此,本研究根據(jù)文獻報道的方法合成了DACAT,并采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP法[19]對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到其穩(wěn)定的幾何構(gòu)型和振動頻率。然后應(yīng)用Monte-Carlo方法[20]基于0.001 e·Bohr-3等電子密度面所包圍的體積求得DACAT的理論密度; 采用原子化方案[21-24],利用完全基組方法(CBS-4M)[25]計算了分子的氣相生成焓,對DACAT的靜電勢參數(shù)進行統(tǒng)計計算,采用Politzer等人[26]提出的公式計算了分子的升華焓,并獲得DACAT的固相生成焓; 運用Kamlet-Jacobs[27]公式計算了DACAT的爆速和爆壓,并與TNT、RDX和HMX的性能進行了比較,為DACAT在含能材料中的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)。

Scheme 1

2 實驗部分

2.1 材料及儀器

材料：三氨基胍鹽酸鹽,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 亞硝酸鈉,分析純,成都市科龍化工試劑廠。

儀器：Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀,美國Thermo Electron公司; Bruker核磁共振儀(TMS內(nèi)標),德國Bruker公司。

2.2 合成路線

以三氨基胍鹽酸鹽為原料,經(jīng)重氮化取代反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)合成目標化合物DACAT,合成路線見Scheme 2。

Scheme 2

2.3 合成步驟

將0.564 g(4 mmol)三氨基胍鹽酸鹽溶于60 mL蒸餾水,加入2 mL 2 mol·L-1鹽酸溶液,然后將反應(yīng)體系冷卻至0 ℃,滴加溶有0.556 g(8 mmol)亞硝酸鈉的水溶液60 mL,整個滴加過程持續(xù)30 min。滴畢,將反應(yīng)體系緩慢升至室溫(20 ℃)并繼續(xù)反應(yīng)30 min。然后緩慢滴加0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液直至調(diào)節(jié)pH為8.0。滴加完成后,用200 mL乙醚萃取反應(yīng)物兩次,靜置分層后分出有機相,然后減壓蒸除乙醚得無色透明液體。以氯仿為流動相,將所得液體產(chǎn)物用柱色譜進行分離得無色晶體狀DACAT 0.11 g(0.5 mmol),產(chǎn)率12.6%。m.p.：78 ℃; IR(KBr,ν/cm-1)：2156(—N3),1726,1578(CN),1529(C—N),1459(N—N),903(tetrazole ring);13C NMR(CDCl3,500 MHz,-10 ℃)δ：157.901(tetrazole ring),148.276(N3—C—N3);14N NMR(CDCl3,-10 ℃)δ：-145(tetrazole),-147(—N3),-148(—N3),-149(—N3)。

3 結(jié)果與討論

3.1 體系酸堿性對收率的影響

通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)體系酸堿性是影響DACAT產(chǎn)物收率最關(guān)鍵的因素。故詳細考察了體系酸堿性(pH值)對反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見表1。

表1 pH值對DACAT收率的影響
Table 1 Effect of pH on yield of DACAT

pH6．07．07．58．08．59．010．0yield/%008．512．612．011．610．5

由表1可見,當反應(yīng)體系呈中性和酸性時,無法得到目標化合物; 而只有當反應(yīng)體系為堿性時,二聚化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)方能發(fā)生。由此可見,堿性環(huán)境對該反應(yīng)體系至關(guān)重要,其原因在于如果反應(yīng)體系處于酸性環(huán)境中,體系殘留或過量的亞硝酸鈉產(chǎn)生的亞硝酸能夠引起疊氮基的分解,從而生成氨化的副產(chǎn)物[8]。表1結(jié)果表明,pH值為8最優(yōu)。

3.2 投料比對收率的影響

固定總反應(yīng)時間為60 min,重氮化反應(yīng)溫度(Td)為0 ℃,環(huán)化反應(yīng)溫度(Tc)為20 ℃,反應(yīng)體系pH=8.0,考察了投料比[n(三氨基胍鹽酸鹽)∶n(亞硝酸鈉)]對反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見表2。由表2可知,隨著n(三氨基胍鹽酸鹽)∶n(亞硝酸鈉)由1.0∶1.0改變至1.0∶2.0時,反應(yīng)收率逐漸提高。這可能是由于亞硝酸鈉用量的增加有利于促進重氮化反應(yīng)的進行; 而當繼續(xù)增加亞硝酸鈉用量后,反應(yīng)收率反而出現(xiàn)大幅度下降。這是因為過量的亞硝酸鈉產(chǎn)生的亞硝酸導(dǎo)致了疊氮基的分解而生成氨化副產(chǎn)物[18]。結(jié)果表明,n(三氨基胍鹽酸鹽)∶n(亞硝酸鈉)=1.0∶2.0最佳。

表2 投料比對DACAT收率的影響
Table 2 Effect of molar ratio on yield of DACAT

molarratio1)1．0∶1．01．0∶1．51．0∶2．01．0∶2．5yield/%4．59．812．68．3

Note：1)n(triaminoguanidinium)∶n(sodium nitrite).

3.3 反應(yīng)溫度對收率的影響

當n(三氨基胍鹽酸鹽)∶n(亞硝酸鈉)=1.0∶2.0,反應(yīng)體系pH=8.0時,分別探究了重氮化反應(yīng)溫度(Td)和環(huán)化反應(yīng)溫度(Tc)對反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見表3。

由表3可見,重氮化反應(yīng)溫度和環(huán)化反應(yīng)溫度對反應(yīng)的收率都會產(chǎn)生影響。隨著重氮化反應(yīng)溫度和環(huán)化反應(yīng)的分別升高,反應(yīng)收率出現(xiàn)先升高后下降的變化趨勢?？梢?兩步反應(yīng)溫度過高均不利于目標化合物的生成。綜合考慮二者變化趨勢,確定最佳反應(yīng)溫度分別為Td=0 ℃,OTc=20 ℃。

表3 反應(yīng)溫度對DACAT收率的影響
Table 3 Effect of reaction temperature on yield of DACAT

Td1)/℃Tc2)/℃yield/%-59．402012．6510．11011．502012．63010．8

Note：1) diazotization temperature; 2) cyclization temperature.

3.4 反應(yīng)時間對收率的影響

固定其它反應(yīng)條件不變,分別研究了重氮化反應(yīng)時間(td)和環(huán)化反應(yīng)時間(tc)對收率的影響,見表4。

表4 反應(yīng)時間對DACAT收率的影響
Table 4 Effect of reaction time on yield of DACAT

td1)/mintc2)/minyield/%2010．9303012．64011．72012．3303012．64012．5

Note：1) diazotization time; 2) cyclization time.

由表4可見,重氮化反應(yīng)時間對反應(yīng)收率影響較大,而環(huán)化反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響不明顯。綜合考慮,確定最佳反應(yīng)時間為td和td均為30 min。

3.5 量子化學(xué)計算

3.5.1 幾何優(yōu)化

在B3LYP/6-31G(d,p)基組水平下優(yōu)化得到DACAT的幾何結(jié)構(gòu),優(yōu)化后的幾何構(gòu)型及原子編號見圖1,幾何參數(shù)見表5。經(jīng)振動頻率分析可知,所得幾何構(gòu)型的振動分析無虛頻,表明其為勢能面上的極小點,為相對穩(wěn)定構(gòu)型。

圖1 DACAT的幾何優(yōu)化構(gòu)型
Fig.1 The optimized structure of DACAT

表5 DACAT的部分幾何參數(shù)
Table 5 Selected geometric parameters of DACAT

bondbondlength/?bondbondangle/(°)bonddihedralangle/(°)N(1)—C(2)1．3172C(2)—N(1)—N(5)105．9408N(5)—N(1)—C(2)—N(3)-1．2138N(1)—C(5)1．3545N(1)—C(2)—N(3)108．4687N(5)—N(1)—C(2)—N(8)179．2548N(2)—N(3)1．3632N(1)—C(2)—N(8)122．9342C(2)—N(1)—N(5)—N(4)0．2121C(2)—N(8)1．3746N(3)—C(2)—N(8)128．5951N(1)—C(2)—N(3)—N(4)1．7523N(3)—N(4)1．3725C(2)—N(3)—N(4)107．4354N(1)—C(2)—N(3)—N(6)171．7021N(3)—N(6)1．3579C(2)—N(3)—N(6)123．9739N(8)—C(2)—N(3)—N(4)-178．751N(4)—N(5)1．2856N(4)—N(3)—N(6)127．7061N(8)—C(2)—N(3)—N(6)-8．8011N(6)—C(7)1．2890N(3)—N(4)—N(5)105．8318N(1)—C(2)—N(8)—N(9)-179．4986C(7)—N(11)1．3975N(1)—N(5)—N(4)112．294N(3)—C(2)—N(8)—N(9)1．0701C(7)—N(14)1．3973N(3)—N(6)—C(7)121．9620C(2)—N(3)—N(4)—N(5)-1．5765N(8)—N(9)1．2439N(6)—C(7)—N(11)113．0623N(6)—N(3)—N(4)—N(5)-171．0366N(9)—N(10)1．1263N(6)—C(7)—N(14)133．8167C(2)—N(3)—N(6)—C(7)166．7276N(11)—N(12)1．2441N(11)—C(7)—N(14)113．0767N(4)—N(5)—N(6)—C(7)-25．4206N(12)—N(13)1．1255C(2)—N(8)—N(9)120．9704N(3)—N(4)—N(5)—N(1)0．8613N(14)—N(15)1．2441C(7)—N(11)—N(12)117．4070N(3)—N(6)—C(7)—N(11)172．1118N(15)—N(16)1．1229C(7)—N(14)—N(15)122．7558N(3)—N(6)—C(7)—N(14)-5．2355

由優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型和表5中二面角數(shù)據(jù)可知,DACAT結(jié)構(gòu)中含有一個四唑環(huán)單元,其中所有原子均具有較好的共面性,環(huán)中所有鍵[N(1)—C(2),N(1)—N(5),N(2)—N(3),N(3)—N(4),N(4)—N(5)]的鍵長分別為1.3172,1.3545,1.3632,1.3725?和1.2856 ?,接近C—N、CN和N—N鍵的標準鍵長(1.4720,1.2870?和1.450?)并趨于平均化,表明四唑環(huán)中存在著較為明顯的共軛作用,有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定; 四唑環(huán)骨架原子的鍵角介于105°～112°,偏離五元環(huán)上N或C取sp2雜化所要求的120°,而接近于正五邊形的內(nèi)角108°,說明四唑環(huán)內(nèi)存在一定的張力。此外,疊氮基中N(8)—N(9)、N(9)—N(10)、N(11)—N(12)、N(12)—N(13)、N(14)—N(15)、N(15)—N(16)的鍵長分別為1.2439，1.1263，1.2441，1.1255，1.2441?和1.1229?,介于NN和N≡N的標準鍵長(1.1000?和1.2500?)之間。

3.5.2 振動頻率分析

以B3LYP/6-31G(d,p)水平的優(yōu)化構(gòu)型為基礎(chǔ),對DACAT進行了振動頻率分析(校正因子為0.9614[2]),結(jié)果表明DACAT不存在虛頻,為勢能面上的極小點,確定其為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)構(gòu)型。將理論紅外光譜數(shù)據(jù)與實測值進行特征吸收峰比較,見表6。

表6 DACAT的實測與理論特征紅外光譜數(shù)據(jù)Table 6 Found and theoretical IR value of DACAT cm-1

由表6可知,DACAT的理論紅外光譜與實測值較為吻合,表明所選擇的B3LYP/6-31G(d,p)基組水平對該化合物體系較為合適。

3.5.3 鍵級及穩(wěn)定性分析

在B3LYP/6-31G(d,p)基組水平下優(yōu)化后的自然鍵軌道(NBO)分析所得C、N原子之間的鍵級見表7。由表中數(shù)據(jù)可知,DACAT結(jié)構(gòu)中,N(3)—N(4),N(3)—N(6),C(7)—N(11)和C(7)—N(14)四個鍵的鍵級基本相等且是整個分子中最小的,說明這四個鍵均可作為該化合物的熱解引發(fā)鍵。肖鶴鳴等[2]認為計算所得熱解引發(fā)鍵的鍵離解能(BDE)可作為穩(wěn)定性的定量標準。若BDE大于80 kJ·mol-1,認為達到基本要求; 若BDE大于120 kJ·mol-1,認為滿足品優(yōu)高能量密度材料的穩(wěn)定性要求。通過計算得到的DACAT的熱解引發(fā)鍵的BDE列于表7。

由表7可知,DACAT中四個熱解引發(fā)鍵N(3)—N (4),N(3)—N(6),C(7)—N(11)和C(7)—N(14)的BDE值均大于120 kJ·mol-1,滿足高能量密度材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性要求。此外,Klaus Banert[17]等通過動態(tài)核磁共振方法研究了DACAT和四疊氮異氰的穩(wěn)定性和相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。結(jié)果表明：四疊氮異氰的穩(wěn)定性較差,極易經(jīng)環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的DACAT,且半衰期t1/2≤5 h,其化學(xué)反應(yīng)方程式如Scheme 3所示。

表7 DACAT的鍵級及熱解引發(fā)鍵BDE
Table 7 Wiberg bond index of DACAT and its BDE

bondwibergbondindexBDE1)/kJ·mol-1N(3)—N(4)，N(3)—N(6)，C(7)—N(11)，C(7)—N(14)1．0836，1．0831，1．0792，1．0633325．0139，324．5368，315．9343，297．0333N(1)—N(2)，N(1)—C(5)，N(2)—N(3)，N(4)—C(5)，C(5)—N(8)，N(6)—C(7)，N(8)—N(9)，N(11)—N(12)，N(14)—N(15)1．1243～1．6311-N(9)—N(10)，N(12)—N(13)，N(15)—N(16)2．3876，2．3483，2．3569-

Note：1) bond dissociation energy,correction factor is 0.9614.

Scheme 3

3.5.4 生成焓

3.5.5 爆轟性能

爆速和爆壓是含能材料最重要的爆轟性能。對于組成為CaHbNcOd的含能材料,Kamlet-Jacbos公式是估算其爆速和爆壓較準確的經(jīng)驗公式:

(1)

(2)

首先,采用Monte-Carlo法[20]計算出DACAT的摩爾體積。為了減小計算誤差,取100次計算值的平均值為目標化合物的摩爾體積Vm=129.3825 cm3·mol-1,然后求得理論密度ρ=1.7628 g·cm-3。由此可求得目標化合物的爆速D=8725 m·s-1,爆壓p=34.52 GPa。將計算所得DACAT的爆轟性能參數(shù)與TNT、HMX和RDX的實驗值[29-30]進行比較,見表8。

表8 DACAT與幾種炸藥的爆轟性能參數(shù)
Table 8 Detonation parameters of DACAT and other explosives

compoundρ/g·cm-3p/GPaD/m·s-1DACAT1．762834．528725TNT[29-30]1．60020．306840HMX[29-30]1．85439．308917RDX[29-30]1．80034．708750

由表8可見,DACAT的密度高于常用炸藥TNT和RDX,爆速和爆壓均優(yōu)于TNT,接近HMX和RDX的爆速。

4 結(jié) 論

(1) 以三氨基胍鹽酸鹽為原料,經(jīng)重氮化取代反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)合成目標化合物DACAT,最佳反應(yīng)條件為n(三氨基胍鹽酸鹽)∶n(亞硝酸鈉)=1∶2,重氮化取代反應(yīng)溫度(Td)為0 ℃,環(huán)化反應(yīng)溫度(Tc)為20 ℃,pH值為8.0,重氮化反應(yīng)時間(td)和環(huán)化反應(yīng)時間(tc)均為30 min,收率為12.6%。

(2) 采用密度泛函理論,在B3LYP/6-31G(d,p)基組水平下優(yōu)化得到DACAT的幾何結(jié)構(gòu),并在此基礎(chǔ)上計算得到DACAT的紅外光譜; 利用完全基組方法(CBS-4M)計算獲得DACAT的氣相生成焓和固相生成焓分別為1590.42 kJ·mol-1和1435.44 kJ·mol-1。

(3) 采用Monte-Carlo法計算獲得DACAT的理論密度為1.7628 g·cm-3,進而用Kamlet-Jacbos公式計算獲得DACAT的爆速為8725 m·s-1,爆壓34.52 GPa。

參考文獻:

[1] Chavez D E,Hiskey M A,Gilardi R D.3,3′-Azobis(6-amino-1,2,4,5-tetrazine)：a novel high-nitrogen energetic material[J].AngewChemIntEd,2000,39(10):1791-1793.

[2] Kerth J,Lobbecke S.Synthesis and characterization of 3,3′-azobis(6-amino-1,2,4,5-tetrazine)DAAT- a new promising nitrogen-rich compound[J].Propellants,Explos,Pyrotech,2002,27(3):111-118.

[3] Huynh M H V,Hiskey M A,Hartline E L.Polyazido high-nitrogen compounds：hydrazo- and azo-1,3,5-triazine[J].AngewChemIntEd,2004,43(37)：4924-4928.

[4] Zhou G,Zhang J L,Wong N B,et al.Computational studies on a kind of novel energetic materials tetrahedrane and nitro derivatives[J].JMolStructTheochem,2004,668:189-195.

[5] Neutz J,Grosshardt O,Schaufele S,et al.Synthesis,characterization and thermal behaviour of guanidinium-5-aminotetrazolate(GA)-a new nitrogen-rich compound[J].Propellants,Explos,Pyrotech,2003,28(4):181-188.

[6] Huynh M H V,Hiskey M A,Pollard C J,et al.4,4′,6,6′-Tetra-substituted hydrazo- and zzo-1,3,5-triazines[J].JEnergMater,2004,22(4)：217-229.

[7] Churakov A M,Smimov O Y,Ioffe S L,et al.Benzo-1,2,3,4-tetrazine 1,3-dioxides：synthesis and NMR study[J].EurJOrgChem,2002,14:2342-2349.

[8] Tartakovsky V A.The design of stable high nitrogen systems[J].MaterResSocSympProc,1996,418：15-24.

[9] Banert K,Joo Y H,Rüffer T,et al.The exciting chemistry of tetraazidomethane[J].AngewChemIntEd,2007,46(7)：1168-1171.

[10] Zheng W,Wong N B,Liang X,et al.Theoretical prediction of properties of triazidotri-s-triazine and its azido-tetrazole isomerism[J].JPhysChem,A 2004,108：840-847.

[11] Huynh M H V,Hiskey M A,Archuleta J G,et al.3,6-Di(azido)-1,2,4,5-tetrazine：a precursor for the preparation of carbon nanospheres and nitrogen-rich carbon nitrides[J].AngewChemIntEd,2004,43：5658-5661.

[12] Huynh M H V,Hiskey M A,Chavez D E,et al.Synthesis,characterization,and energetic properties of diazido heteroaromatic high-nitrogen C—N compound[J].JAmChemSoc,2005,127：12537-12543.

[13] Huynh M H V,Hiskey M A,Hartline E L,et al.Polyazido high-nitrogen compounds：hydrazo- and azo-1,3,5-triazine[J].AngewChemIntEd,2004,43(37):4924-4928.

[14] Chavez D E,Hiskey M A,Gilardi R D.3,3′-Azobis(6-amino-1,2,4,5-tetrazine)：a novel high-nitrogen energetic material[J].AngewChemIntEd,2000,39(10):1791-1793.

[15] 李玉川,李生華,祁才,等.新型多氮化合物1,1′-偶氮-1,2,3-三唑的合成與性能研究[J].化學(xué)學(xué)報,2011,69(19)：2159-2165.

Li Y C,Li S H,Qi C,et al.Synthesis and performance of a novel poly-nitrogen compound 1,1′-azobis-1,2,3-triazole[J].ActaChimSinica,2011,69(19)：2159-2165.

[16] Christoph J G,Lancaster P,Wilhelm J S,et al.Isocyanogen tetraazide and its preparation：US,2990412[P],1961.

[17] Banert K,Richter S,Schaarschmidt D,et al.Well know or new synthesis and structure assignment of binary C2N14 compounds reinvestigated[J].AngewChemIntEd,2013,52:1-5.

[18] Klap?tke T M,Martin F A,Stierstorfer J.C2N14：an energetic and highly sensitive binary azidotetrazole[J].AngewChemIntEd,2011,50：4227-4229.

[19] Becke A D.Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange[J].JChemPhys,1993,98(7):5648-5652.

[20] 林夢海.量子化學(xué)計算方法與應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社,2004.

[21] Nicolaides A,Radom L.An evaluation of the performance of G2,G2(MP2) and G2(MP2,SVP) theories for heats of formation and heats of reaction in the case of “l(fā)arge” hydrocarbons[J].MolecularPhysics,1996,88(3):759-765.

[22] Curtiss L A,Raghavachari K,Redfern P C,et al.Assement of gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation[J].JChemPhys,1997,106(3):1063.

[23] Byrd E F C,Rice B M.Improved prediction of heats of formation of energetic material using quantum chemical methods[J].JPhysChemA,2006,110(3)：1005-1013.

[24] Rice B M,Pai S V,Hare J.Predicting heats of formation of energetic materials using quantum chemical calculation[J].CombFlame,1999,118(3):445-458.

[25] Ochterski J W,Petersson G A,Montgomery J A.A complete basis set model chemistry V.extension to six or more heavy atoms[J].JChemPhys,1996,204:2598.

[26] Politzer P,Murray J S,Grice M E,et al.Calculation of heats of sublimation and solid phase heats of formation[J].MolPhys,1997,91:923.

[27] Kamlet M J,Jacobs S J.Chemistry of detonation I.a simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives[J].JChemPhy,1968,48(1)：23-35.

[28] Cox J D,Wagman D D,Medvedev V A.CODATA key values for thermodynamics[M].New York：Hemisphere Publishing Corp,1989.

[29] ZHANG Xi-he,YUN Zhu-hui.Explosive Chemistry[M].Beijing：National Defence Industry Press,1989.

[30] MAN Tian-tian,NIU Xiao-qing,ZHANG Jian-guo,et al.Moleculardesign and theoretical study on novel high-nitrogen energetic azido compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials,2012,20(5)：528-533.