黃靖 李澤騰 劉梓鈺 吳夢謠 于宏偉 / 石家莊學(xué)院化工學(xué)院

0 引言

亞硝酸鈉（NaNO2，CAS 7632-00-0）是一類重要的無機鹽，應(yīng)用于醫(yī)藥[1-2]、食品[3-4]、金屬處理[5-6]及建筑[7-8]等領(lǐng)域。亞硝酸鈉的廣泛應(yīng)用與其特殊的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。亞硝酸鈉容易被空氣中的氧氣氧化為硝酸鈉，而環(huán)境溫度的升高，可能會加速這一進程，相關(guān)研究具有重要的應(yīng)用價值。由于受傳統(tǒng)檢測儀器的限制，原位開展亞硝酸鈉熱變性研究難度較大。中紅外 （MIR）光譜[9-14]及變溫中紅外 （TD-MIR）光譜[15-22]廣泛應(yīng)用于化合物的結(jié)構(gòu)及熱變性研究領(lǐng)域，并能提供豐富的光譜信息，但亞硝酸鈉分子相關(guān)研究少見報道。本文采用MIR光譜及TD-MIR光譜，分別開展了亞硝酸鈉的結(jié)構(gòu)及熱變性研究，為亞硝酸鈉的應(yīng)用研究提供有價值的參考。

1 實驗部分

1.1 材料

亞硝酸鈉（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），硝酸鈉（分析純，焦作市維聯(lián)精細化工有限公司）。

1.2 儀器

Spectrum 100 型紅外光譜儀（美國 PE 公司）。Golden Gate 型 ATR-MIR 變溫附件（測定頻率范圍4 000 ～ 600 cm-1，英國 Specac 公司）。

1.3 實驗方法

采用ATR-MIR變溫附件，亞硝酸鈉及硝酸鈉樣品不需要前處理。每次實驗以空氣為背景，對于亞硝酸鈉及硝酸鈉樣品進行 8 次掃描累加。測溫范圍 293 ～ 553 K（變溫步長 10 K）。采用 PE 公司Spectrum v 6.3.5 操作軟件獲得亞硝酸鈉及硝酸鈉分子的MIR及TD-MIR光譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硝酸鈉分子 MIR 光譜

在 4 000 ～ 600 cm-1頻率范圍內(nèi)，采用 MIR 光譜開展了亞硝酸鈉分子的結(jié)構(gòu)研究（圖 1）。

首先，采用一維 MIR 光譜開展了亞硝酸鈉分子的結(jié)構(gòu)研究,如圖 1（a）所示。根據(jù)文獻報道[23]：1 324.32 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硝酸鈉分子N=O 伸縮振動模式（νN=O-亞硝酸鈉-一維）；1 223.31 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硝酸鈉分子 N-O 伸縮振動模式（νN-O-亞硝酸鈉-一維）；826.95 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硝酸鈉分子 O-N-O 彎曲振動模式（δO-N-O-亞硝酸鈉-一維），開展了亞硝酸鈉分子的二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜研究，如圖 1（b）所示。其中，1 324.67 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硝酸鈉分子νN=O-亞硝酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)；1 227.64 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硝酸鈉分子νN-O-亞硝酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)；826.77 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硝酸鈉分子 δO-N-O-亞硝酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)。進一步開展了亞硝酸鈉分子的四階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜研究，如圖1（c）所示。其中，1 324.88 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硝酸鈉分子 νN=O-亞硝酸鈉-四階導(dǎo)數(shù)；827.02 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硝酸鈉分子δO-N-O-亞硝酸鈉-四階導(dǎo)數(shù)；最后開展了亞硝酸鈉分子去卷積 MIR 光譜研究，如圖 1（d）所示。其中，1 324.53 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硝酸鈉分子 νN=O-亞硝酸鈉-去卷積；827.05 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于亞硝酸鈉分子δO-N-O-亞硝酸鈉-去卷積。亞硝酸鈉分子 νN-O-亞硝酸鈉-去卷積對應(yīng)的吸收峰比較復(fù)雜，其對應(yīng)的吸收頻率包括 ：1 247.32 cm-1（νN-O-1-亞硝酸鈉-去卷積）、1 243.41 cm-1（νN-O-2-亞硝酸鈉-去卷積）、1 239.27 cm-1（νN-O-3-亞硝酸鈉-去卷積）、1 235.47 cm-1（νN-O-4-亞硝酸鈉-去卷積）、1 231.37 cm-1（νN-O-5-亞硝酸鈉-去卷積）、1 227.32 cm-1（νN-O-6-亞硝酸鈉-去卷積）、1 223.57 cm-1（νN-O-7-亞硝酸鈉-去卷積）、1 219.85 cm-1（νN-O-8-亞硝酸鈉-去卷積）、1 215.81 cm-1（νN-O-9-亞硝酸鈉-去卷積）、1 211.67 cm-1（νN-O-10-亞硝酸鈉-去卷積）、1 207.64 cm-1（νN-O-11-亞硝酸鈉-去卷積）和 1 203.74 cm-1（νN-O-12-亞硝酸鈉-去卷積）。研究發(fā)現(xiàn)，亞硝酸鈉分子四階導(dǎo)數(shù) MIR 光譜的譜圖分辨能力有所下降，而去卷積 MIR 光譜則能提供更加豐富的光譜信息。

圖1 亞硝酸鈉分子 MIR 光譜（293 K）

2.2 亞硝酸鈉分子 TD-MIR 光譜

在 293～553 K溫度范圍內(nèi)，開展了亞硝酸鈉分子 TD-MIR 光譜研究（圖 2），并進一步考查溫度變化對于亞硝酸鈉分子結(jié)構(gòu)的影響。

首先開展了亞硝酸鈉分子的一維及二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜研究，如圖 2（a）和圖 2（b）所示，相關(guān)光譜信息見表 1。

表1 亞硝酸鈉分子 TD-MIR 光譜（293～553 K）

通過實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，亞硝酸鈉分子νN-O-亞硝酸鈉-一維對應(yīng)的吸收頻率先發(fā)生紅移趨勢，進一步發(fā)生藍移趨勢，453 K是個臨界溫度；亞硝酸鈉分子δO-N-O-亞硝酸鈉-一維對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生紅移趨勢；亞硝酸鈉分子νN=O-亞硝酸鈉-一維對應(yīng)的吸收峰則對溫度變化比較敏感，對應(yīng)的紅外吸收峰在453 K的溫度下消失。隨著測定溫度的升高，亞硝酸鈉分子νN-O-亞硝酸鈉-一維對應(yīng)的吸收強度不斷增大，而δO-N-O-亞硝酸鈉-一維對應(yīng)的吸收強度先增大后減小。進一步開展了亞硝酸鈉分子的二階導(dǎo)數(shù) TD-MIR 光譜研究，譜圖見圖2（b），實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，亞硝酸鈉分子 νN-O-亞硝酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率先發(fā)生紅移趨勢后發(fā)生藍移趨勢，453 K是個臨界溫度；亞硝酸鈉分子δO-N-O-亞硝酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生紅移趨勢 ；亞硝酸鈉νN=O-亞硝酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收峰則對溫度變化比較敏感，對應(yīng)的紅外吸收峰在 503 K 的溫度下消失。進一步開展了亞硝酸鈉分子四階導(dǎo)數(shù)及去卷積 TD-MIR 光譜研究，譜圖見圖 2（c）（d），相關(guān)光譜信息見表 2。

圖2 亞硝酸鈉分子TD-MIR 光譜（293～553 K）

表2 亞硝酸鈉分子TD-MIR光譜（293～553 K）

實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，亞硝酸鈉分子δO-N-O-亞硝酸鈉-四階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生紅移趨勢；亞硝酸鈉分子νN=O-亞硝酸鈉-四階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收峰，則對溫度變化比較敏感，對應(yīng)的紅外吸收峰在433 K的溫度下消失。隨著測定溫度的升高，亞硝酸鈉分子νN=O-亞硝酸鈉-去卷積和δO-N-O-亞硝酸鈉-去卷積對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生紅移趨勢，亞硝酸鈉分子νN=O-亞硝酸鈉-去卷積對應(yīng)的吸收強度沒有規(guī)律性改變，而δO-N-O-亞硝酸鈉-去卷積對應(yīng)的吸收強度則先增大后減小。

2.3 亞硝酸鈉分子抗氧化性

亞硝酸鈉具有還原性，暴露于空氣中會與氧氣反應(yīng)生成硝酸鈉。采用去卷積 TD-MIR光譜，進一步開展了亞硝酸鈉分子抗氧化性研究。

在303 K溫度下，首先采用一維 MIR 光譜對硝酸鈉分子結(jié)構(gòu)進行表征，譜圖見圖3（a）。通過實驗發(fā)現(xiàn)：1 336.41 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉分子 NO3不對稱伸縮振動模式（νasNO3-硝酸鈉-一維）；1 061.20 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉分子NO3對稱伸縮振動模式（νsNO3-硝酸鈉-一維）；833.84 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉分子NO3面外彎曲振動模式（γNO3-硝酸鈉-一維）；725.89 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉分子 NO3面內(nèi)彎曲振動模式（βNO3-硝酸鈉-一維）。進一步開展了硝酸鈉分子的二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜研究，譜圖見圖 3（b）。其中，1 349.67 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉分子νasNO3-硝酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)；1 061.21 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉分子νsNO3-硝酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)；833.87 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉分子γNO3-硝酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)；725.74 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉分子βNO3-硝酸鈉-二階導(dǎo)數(shù)。

圖3 硝酸鈉分子MIR 光譜（303 K）

在303 K溫度下，進一步研究了亞硝酸鈉分子去卷積光譜（表 3），通過實驗，分別在 1 350.99 cm-1、1 059.54 cm-1、833.24 cm-1和 723.51 cm-1頻率附近發(fā)現(xiàn)了硝酸鈉分子特征紅外吸收頻率。通過研究認為，常溫下，亞硝酸鈉表面少量分子會進一步氧化為硝酸鈉。進一步研究亞硝酸鈉分子去卷積 TD-MIR 光譜，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表3。

表3 亞硝酸鈉分子去卷積 TD-MIR 光譜（293～553 K）

通過實驗發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，亞硝酸鈉中硝酸鈉主要官能團對應(yīng)的吸收強度并沒有顯著增大。研究認為，短時間的加熱過程中（293～553 K），亞硝酸鈉分子并不能快速氧化為硝酸鈉。

3 結(jié)語

1）亞硝酸鈉分子的特征紅外吸收模式包括：νN=O-亞硝酸鈉、νN-O-亞硝酸鈉和δO-N-O-亞硝酸鈉。

2）隨著測定溫度的升高（293～553 K），亞硝酸鈉分子主要官能團（νN=O-亞硝酸鈉、νN-O-亞硝酸鈉和δO-N-O-亞硝酸鈉）對應(yīng)的紅外吸收頻率發(fā)生紅移，對應(yīng)的吸收強度先增大后減小。

3）亞硝酸鈉中含有少量硝酸鈉，其對應(yīng)的紅外吸收模式包括 ：νasNO3-硝酸鈉、νsNO3-硝酸鈉鈉、γNO3-硝酸鈉和βNO3-硝酸鈉。

4）隨著測定溫度的升高（293～553 K），硝酸鈉分子主要官能團（νasNO3-硝酸鈉、νsNO3-硝酸鈉鈉、γNO3-硝酸鈉和βNO3-硝酸鈉。）對應(yīng)的紅外吸收頻率沒有明顯改變，對應(yīng)的吸收強度先增大后減小。

5）短時間的加熱過程中（293～553K），亞硝酸鈉具有良好的耐熱性，亞硝酸鈉分子并不能快速氧化為硝酸鈉。