蒲 柳, 徐金江, 宋功保, 孫 杰

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

近年來，離子液體作為一類新型的綠色溶劑受到了人們的廣泛關(guān)注，有研究發(fā)現(xiàn)離子液體能溶解具有強(qiáng)氫鍵作用的固體[1-2]，可將其作為溶劑或共溶劑逐漸應(yīng)用到含能材料的重結(jié)晶中[3-5]，Pagoria[3]與孟子暉[6]分別利用[Bmim]OAc、[Bmim]Cl作為溶劑對TATB進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶后提高了TATB的純度并改善了晶體形貌。Han及Hoffman利用離子液體/DMSO共溶劑體系重結(jié)晶TATB，也改善了TATB的晶體形貌[4-5]，提高其熱穩(wěn)定性，且該體系還用于重結(jié)晶RDX[7]，得到了粒徑均勻，形貌規(guī)整的RDX晶體。另外，離子液體作為晶形控制劑，應(yīng)用于炸藥的合成過程，還可得到球形RDX[8-9]及降感HMX[10]。離子液體在重結(jié)晶過程中能較好地控制炸藥晶體形貌，從而降低炸藥的感度，提高熱穩(wěn)定性，但是所用的離子液體粘度較大，成本較高。2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一種性能優(yōu)良的新型高能鈍感炸藥，有望替代TATB用于鈍感炸藥配方[11]。由于LLM-105晶體具有許多分子內(nèi)與分子間氫鍵，強(qiáng)氫鍵作用使得LLM-105晶體難溶于絕大多數(shù)的常規(guī)溶劑中[12]，導(dǎo)致LLM-105的重結(jié)晶條件受到限制。于是有學(xué)者將離子液體應(yīng)用到LLM-105的重結(jié)晶研究中[6]，Andrew等[13]研究了 [Bmim]Cl對LLM-105的溶解過程，發(fā)現(xiàn)離子液體對LLM-105晶體的溶解過程是一個(gè)絡(luò)合反應(yīng)，由于離子液體中OAc-陰離子具有極性及親電性，可作為氫鍵的受體，破壞LLM-105分子中的氫鍵，增加其溶解度。但此過程中相互作用力較弱，降低結(jié)晶溫度或加入非溶劑水時(shí)，LLM-105晶體即可析出。Pagoria等[3]研究發(fā)現(xiàn)乙酸根陰離子的離子液體對TATB、LLM-105具有很好的溶解性，其中溶解度最大的為[Emim]OAc，90 ℃能溶解約6.0%(w/V)的TATB,而在90 ℃時(shí)二甲基亞砜(DMSO)只能溶解0.9%(w/V)。

以上研究主要集中在離子液體對LLM-105的溶解度方面，而離子液體對LLM-105晶體形貌影響的研究較少，國內(nèi)僅見陳瑾等[14]利用[Bmim]CF3SO3作為溶劑制備了LLM-105矩形微米管，因此，本研究以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)及1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([Bmim]CF3SO3)兩種離子液體作為溶劑，研究了溶液溫度、水的體積、靜置條件對LLM-105晶體形貌的影響，并對重結(jié)晶前后晶體形貌、結(jié)構(gòu)、熱性能及純度進(jìn)行對比分析，以期為LLM-105晶體形貌的可控制備及性能研究提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

LLM-105原料由中國工程物理研究院化工材料研究所合成； [Bmim]BF4及[Bmim]CF3SO3，上海成捷化學(xué)有限公司，純度≥99%； 超純水由Milli-Q純水器制得，電阻率為18.2MΩ.cm； IKA RCT basic型控溫磁力攪拌器; DC-0515低溫恒溫槽； Apollo 300 CSF-3A場發(fā)射掃描電鏡； Bruker D8 Adance X射線粉末衍射儀； 德國耐馳公司449C型差示掃描量熱-熱失重連用儀； Nicolet 800 傅里葉紅外光譜儀； Agilent 1260純度分析儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將LLM-105加熱溶于離子液體中，得到LLM-105的熱飽和溶液。取8 mL 此飽和溶液緩慢反滴加到90 ℃的超純水中。滴加完畢后，攪拌5min使其混合均勻，靜置，得到黃色沉淀物。產(chǎn)品經(jīng)抽濾，洗滌，60 ℃真空干燥。

3 結(jié)果與討論

3.1 LLM-105晶體的掃描電鏡(SEM)分析

溶液溫度、水的用量、靜置條件對LLM-105重結(jié)晶后形貌的影響見表1，利用掃描電鏡對LLM-105樣品進(jìn)行了表征，如圖1所示，形貌及尺寸見表1。其中1#樣品為LLM-105原料。

表1結(jié)晶條件及重結(jié)晶后的LLM-105晶體形貌

Table1Crystallization conditions and crystal morphology of recrystallized LLM-105

samplesolventsolutiontemperature/℃volumeofwater/mLstandingconditionsstirring/yesornomorphologyandsize/μm1#-----crosstwin，80×10×102#[Bmim]BF411042RT1)for3hnorectangularmicro?rod，130×5×53#[Bmim]BF48040RTfor3hnoholeshapecrystal，100×18×184#[Bmim]BF4904218℃for4hnorectangularmicro?rod，100×8×85#[Bmim]BF41004218℃for4hnorectangularmicro?rod，60×16×18，6#[Bmim]BF41104218℃for4hnorectangularmicro?rod，60×7×77#[Bmim]BF41204218℃for4hnorectangularmicro?rod，40×5×58#[Bmim]BF41004218℃for4hyes2)rectangularmicro?rod，40×10×109#[Bmim]CF3SO39052RTfor4hnorectangularmicro?rodwithatrough，180×20×2010#[Bmim]CF3SO3905218℃for4hnorectangularmicro?rodwithatrough，80×8×811#[Bmim]CF3SO311040RTfor3hnoplate?like，1000×350×?12#[Bmim]CF3SO311070RTfor3hnomicro?rodaggregation，1000×?×?13#[Bmim]CF3SO310040RTfor3hnoplate?like，1000×200×?14#[Bmim]CF3SO310070RTfor3hnomicro?rodaggregation，1000×?×?

Note: 1) RT is 21 ℃; 2) stirring rate is 50 r·min-1.

本研究所選的兩種離子液體具有相同的陽離子(Scheme 1)，且粘度較低，LLM-105在離子液體中的溶解是一個(gè)絡(luò)合反應(yīng)，過程與文獻(xiàn)[13]中[Emim]OAc溶解LLM-105的反應(yīng)類似(Scheme 1)。從圖1可以看出，重結(jié)晶后的樣品形貌均不同于原料形貌，以[Bmim]BF4為溶劑，除3#外均為矩形棒狀晶體，推斷其形成機(jī)理與4-(N,N-二甲基氨基-苯乙烯基)-苯基-丙烯二腈(DAPMP)矩形微米管[15]及ZnO納米棒[16]類似。由于微納米材料的形貌主要取決于兩個(gè)因素： 晶核的形成和晶體的生長。離子液體與LLM-105形成絡(luò)合物后，加入非溶劑水，LLM-105晶體析出，形成晶核，而離子液體又在新生成的晶核表面覆蓋成薄膜，起到晶體生長控制劑和團(tuán)聚抑制劑的作用。由于[Bmim]BF4的陽離子具有長鏈結(jié)構(gòu)，易于誘導(dǎo)LLM-105晶體沿著棒狀方向生長而形成微米棒。3#樣品為簇狀孿晶，每個(gè)孿晶均由一些形貌均一的矩形微米棒組成，其端面小孔的形成機(jī)理與ZnO納米環(huán)[17]、DAPMP及LLM-105矩形微米管的形成機(jī)理類似。由于LLM-105量少，加入的非溶劑(水)少，晶體析出后，可使離子液體濃度大，造成端面的部分腐蝕。4#～7#樣品的溶液溫度不同，所得產(chǎn)品形貌不變但尺寸不同。隨著溶液溫度的升高，晶體尺寸逐漸減小，這是由于溶液與非溶劑水的溫度差較大，過飽和度較大，晶體的成核速率較快，形成的晶核數(shù)量較多引起的，說明溶液溫度對晶體形貌的影響不大，但改變?nèi)芤簻囟瓤梢钥刂凭w的尺寸。6#和2#樣品對比，改變了靜置溫度，所得晶體只有尺寸上的差異，形貌并未發(fā)生改變，說明冷卻方式對最終形貌影響小。8#與5#相比，在混合溶液靜置過程中進(jìn)行攪拌，所得晶體尺寸減小，且分布均勻，可能是攪拌加快了晶體的成核速度，使晶核數(shù)增加，且體系中濃度分布均勻。說明結(jié)晶過程進(jìn)行攪拌，不會(huì)改變晶體的形貌，但能使晶體尺寸變小。

圖1不同形貌LLM-105晶體的SEM圖

Fig.1SEM photographs of LLM-105 with different morphology

在[Bmim]CF3SO3體系中，從圖1中看出，結(jié)晶條件對晶體形貌影響較為明顯。溶液溫度低時(shí)為棒狀晶體，而溫度高時(shí)為“梳子”狀片狀晶體。10#與9#相比，靜置溫度較低，所得晶體尺寸減小，但形貌并未發(fā)生改變，說明冷卻方式對最終形貌影響小。其端面出現(xiàn)裂口，其原因可能與3#的小孔形成機(jī)理相似。11#～14#溶液的溫度及水量不同，對比發(fā)現(xiàn)，11#、13#為“梳子”狀，這是由于重結(jié)晶過程中的水量較少，晶核形成較少，晶體在緩慢生長的過程中，后析出的晶體可能在先析出晶體的缺陷處結(jié)晶，或者晶體之間的溶質(zhì)析出將周圍的晶體連接在一起形成了這種大尺寸的片狀晶體。12#、14#結(jié)晶過程水量較多，晶體析出為不規(guī)則的棒狀晶體。說明在[Bmim]CF3SO3體重結(jié)晶體系中，溶液溫度較低時(shí)，可得到規(guī)則矩形棒狀晶體。

總體而言，[Bmim]BF4體系比[Bmim]CF3SO3體系更容易得到矩形棒狀晶體。

a. [Bmim]BF4b. [Bmim]CF3SO3

c. the disssolve process of LLM-105 in BmimOAc

Scheme1Structures of [Bmim]BF4, [Bmim]CF3SO3and dissolve process of LLM-105 in BmimOAc

3.2 不同形貌晶體的XRD分析

選擇不同形貌的樣品(2#、3#、11#)及不同離子液體體系得到的矩形棒狀晶體(9#)，利用X射線粉末衍射對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并與原料(1#)進(jìn)行對比，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，重結(jié)晶后不同形貌的LLM-105晶體及原料與LLM-105標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜的主要衍射峰位置完全一致，且重結(jié)晶后晶體的衍射峰尖銳，說明其具有良好的結(jié)晶性。與原料相比，重結(jié)晶后的三種形貌晶體的衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化，除了2θ=11°、21°和45°附近位置的衍射峰明顯增強(qiáng)外，其他位置的衍射峰強(qiáng)度都有不同程度的減弱，說明離子液體重結(jié)晶后改變了LLM-105的晶習(xí)[18]，使LLM-105晶體具有不同的顯露晶面。

圖2不同形貌的LLM-105的XRD圖

Fig.2XRD patterns of LLM-105 with different morphology

3.3 不同形貌晶體的FT-IR分析

a. LLM-105 obtained from [Bmim]BF4

b. LLM-105 obtained from [Bmim]CF3SO3

圖3不同形貌的LLM-105的FT-IR圖

Fig.3FT-IR spectrum of LLM-105 with different morphology

3.4 不同形貌晶體的熱分析

利用差示掃描量熱-熱重(DSC-TG)連用儀表征1#～3#及9#、11#樣品熱性能,N2氣氛,升溫速率為10 ℃·min-1,結(jié)果如圖4。從圖4中發(fā)現(xiàn),所有樣品的DSC曲線在300 ℃前都出現(xiàn)了一個(gè)較低的放熱峰,這是雜質(zhì)如殘留的溶劑或溶劑與LLM-105形成的絡(luò)合物分解引起的[21],在之后討論LLM-105晶體的熱穩(wěn)定性時(shí),主要考慮主分解峰溫。LLM-105具有兩個(gè)放熱峰(11#除外),2#樣品的放熱峰溫及起始分解溫度均比其他樣品的放熱峰高。3#、9#、11#樣品的放熱峰低,原因可能是3#晶體在端部有缺陷,但缺陷的比重小,則分解峰略低于2#,9#、11#的晶體尺寸較大,內(nèi)部缺陷較多,且11#很有可能是由先生成的棒狀晶體連接而成,連接處具有更多的缺陷。從TG及DTG(微商熱重)曲線看出2#與3#樣品的最大失重速率溫度較原料的高,DSC曲線上有兩個(gè)放熱峰與DTG得到的結(jié)果對應(yīng),說明LLM-105的分解可能分為兩步進(jìn)行,但是兩步之間銜接較緊,相互交叉。文獻(xiàn)[14]中用[Bmim]CF3SO3為溶劑制備的矩形微米管,其放熱峰值溫度及熱失重起始溫度分別為330.6 ℃和240 ℃,由于微米管的中空部分可以看作較大的缺陷,使微米管在較低的溫度下發(fā)生分解,則其放熱峰值溫度及熱失重起始溫度均低于本研究的重結(jié)晶樣品的分解峰溫及熱失重起始溫度。綜上,結(jié)構(gòu)相對完整的2#樣品熱穩(wěn)定性最好。

a. sample 1#b. sample 2#c. sample 3#

d. sample 9#e. sample 11#

圖4不同形貌的LLM-105的熱分析曲線

Fig.4Thermograms of LLM-105 with different morphology

3.5 不同形貌晶體的純度分析

對1#～3#及9#、11#樣品進(jìn)行純度分析,結(jié)果見表2。從表2可知,重結(jié)晶后LLM-105晶體的純度均大于94%,除3#外均有所提高，但純度最高只達(dá)到96.4%。由此可見,離子液體重結(jié)晶LLM-105對晶體純度的提高不明顯。

表2不同形貌晶體的純度

Table2The purity of LLM-105 with different morphology

sample1#2#3#9#11#purity/%94．695．99496．495．4

4 結(jié) 論

(1) 利用離子液體制備了矩形實(shí)心棒狀晶體、有孔晶體、片狀晶體三種不同形貌的LLM-105晶體,通過調(diào)整結(jié)晶條件可控制LLM-105晶體的形貌及尺寸。

(2)XRD分析表明,三種形貌的LLM-105晶體與原料晶體結(jié)構(gòu)一致,但2θ為11°、21°和45°附近位置的衍射峰明顯增強(qiáng),其他位置的衍射峰強(qiáng)度減弱,晶體的晶習(xí)發(fā)生改變。

(3)熱分析測試表明,具有完整矩形棒狀結(jié)構(gòu)的2#晶體的最大放熱峰值及起始分解溫度相對于原料分別提高了約10℃和40℃,熱穩(wěn)定性最好,而具有較多晶體缺陷的片狀晶體或端部被腐蝕的晶體,熱穩(wěn)定性較差。

(4)LLM-105晶體經(jīng)離子液體重結(jié)晶后,純度均大于94%,提高幅度較小,若要得到較高純度的LLM-105晶體,還需優(yōu)化重結(jié)晶方法。

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