薛 歡， 何衛(wèi)東， 徐漢濤

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

1 引 言

目前應(yīng)用的太根發(fā)射藥通常是以硝化棉(NC)為粘結(jié)劑，以硝化三乙二醇(TEGN)與硝化甘油(NG)為含能增塑劑的均質(zhì)發(fā)射藥，太根發(fā)射藥具有能量較高，力學(xué)性能特別是低溫力學(xué)性能較好等特點(diǎn)?，F(xiàn)代武器的快速發(fā)展，對(duì)發(fā)射藥的能量及力學(xué)性能提出了更高要求。在太根藥中加入高能固體添加劑黑索今(RDX)和聚醚聚氨酯彈性體材料(TPUE)可明顯提高發(fā)射藥能量和力學(xué)性能[1-2]，是太根發(fā)射藥發(fā)展的主要方向之一。

太根發(fā)射藥中RDX和TPUE的加入，改變了其結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致發(fā)射藥燃燒性能的改變。目前國內(nèi)關(guān)于含RDX的改性發(fā)射藥已有不少研究，徐皖育等[3]研究了高能高強(qiáng)度發(fā)射藥的配方和燃燒性能，結(jié)果表明： 以NG-TEGN為含能增塑劑，RDX為高能添加劑的高能發(fā)射藥的壓力指數(shù)偏大。陸安舫[4]研究了黑索今顆粒尺寸對(duì)高能硝胺發(fā)射藥燃燒性能的影響，結(jié)果表明，硝胺類發(fā)射藥燃燒通常的規(guī)律是由壓力指數(shù)由小變大，再變小，RDX粒度在一定范圍內(nèi)對(duì)高能硝胺發(fā)射藥燃燒壓力指數(shù)影響較小。蔡昇等[5]研究了RDX改性球型小粒藥的燃燒特性，結(jié)果表明：改性球型小粒藥中RDX顆粒與雙基基體分解是獨(dú)立進(jìn)行的。黃振亞等[6]研究了幾種含RDX的硝胺發(fā)射藥的靜態(tài)燃燒性能，給出了相應(yīng)的燃速壓力指數(shù)的變化規(guī)律，但關(guān)于RDX粒度對(duì)改性太根發(fā)射藥燃燒性能的影響，目前研究較少。本研究通過密閉爆發(fā)器試驗(yàn)及差示掃描量熱法(DSC)研究RDX粒度及TPUE的加入對(duì)改性太根藥熱分解行為和燃燒性能的影響，并結(jié)合中止燃燒試驗(yàn)、三維視頻分析該類發(fā)射藥的燃燒機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 高能太根發(fā)射藥樣品

研究的配方見表1。

按通常的半溶劑法工藝制備長度為4 cm的18/1單孔管狀發(fā)射藥樣品。

表1研究的配方體系

Table1Formulation of the propellants %

2.2 實(shí)驗(yàn)方法及條件

METTLER TOLEDO公司HPDSC827型高壓差示掃描量熱儀，DSC試樣用量約1.6 mg，動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1。美國科視達(dá)公司HiROX KH-1000型三維視頻顯微鏡， MX-5040RZ變焦鏡頭，放大倍率50～400倍。

密閉爆發(fā)器容積為102.85 cm3，裝填密度0.2 g·cm-3，點(diǎn)火藥為2#NC1.1 g，點(diǎn)火壓力10.98 MPa，測(cè)得RDX改性高能太根發(fā)射藥的p-t曲線，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理得到u-p和L-B曲線。

中止試驗(yàn)儀容積為100 cm3，裝填密度0.2 g·cm-3，點(diǎn)火藥為2/1樟2 g，中止壓力分別為50 MPa和120 MPa，得到中止樣品，通過三維視頻顯微鏡觀察殘留物表面形貌。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 改性高能太根藥的熱分解特性

部分改性高能太根藥樣品常壓下DSC熱分解曲線如圖1所示。

圖1不同發(fā)射藥樣品的常壓DSC曲線

Fig.1DSC curves of different gun propellant under normal pressures

由圖1可以看出：與其他含RDX的發(fā)射藥類似[7]，RDX改性高能太根發(fā)射藥的熱分解主要分為兩個(gè)階段，第一階段(第一放熱峰)主要是由太根藥基體(NG+TEGN+NC)的熱分解形成(峰溫約為201 ℃)，第二階段(第二放熱峰)則主要是RDX的熱分解形成(峰溫約為235 ℃)。 比較1#、4#樣品的DSC曲線可得，不同粒度RDX改性高能太根藥的兩個(gè)放熱峰峰溫基本相同，RDX粒度對(duì)改性高能太根藥放熱峰的峰溫影響較小，但RDX粒度增加(4#樣品)，RDX熔融過程變緩，放熱峰峰型發(fā)生變化，兩峰之間出現(xiàn)“類平臺(tái)”。1#、2#樣品相比，加入TPUE后(2#樣品)的第一個(gè)放熱峰峰溫下降，這主要是因?yàn)門PUE是非含能物質(zhì)，降低了發(fā)射藥的能量和放熱峰峰溫，表明TPUE熱分解發(fā)生在第一階段，第二個(gè)峰溫基本不變。

不同壓力下1#、4#樣品的DSC曲線如圖2所示。

a. 1#b. 4#

圖2不同壓力下兩種樣品的DSC曲線

Fig.2DSC curves of different propellant specimen under different pressures

從圖2可以看到： 1#、4#的第一分解放熱峰峰溫隨壓力升高基本不變，而第二分解放熱峰峰溫隨著壓力升高，首先明顯下降，然后趨于穩(wěn)定。這主要是因?yàn)閴毫ι?，混合硝酸酯分解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物不易擴(kuò)散，在凝聚相表面加速了RDX 的熱分解過程； 隨著壓力進(jìn)一步增加，混合硝酸酯分解氣相產(chǎn)物對(duì)RDX的熱分解影響減小。由圖2(b)可以看出： 常壓下，由于RDX粒度較大，RDX溶解吸熱過程較長，兩放熱峰之間出現(xiàn)“類平臺(tái)”現(xiàn)象； 隨著壓力升高，氣相傳入凝聚相的熱量增加，RDX顆粒熔融過程加快，吸熱速率增加，從而使DSC曲線第一放熱峰和第二放熱峰之間出現(xiàn)明顯區(qū)分，形成“波谷”。

3.2 改性高能太根藥的定容燃燒性能

不同發(fā)射藥樣品不同溫度下密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)的u-p，L-B曲線如圖3、圖4、圖5和圖6所示。圖7為三種發(fā)射藥樣品的u-p，L-B曲線比較。

a.u-pcurvesb.L-Bcurves

圖3不同溫度下1#樣品的u-p，L-B曲線

Fig.3u-pandL-Bcurves of the propellant specimen 1#at different temperatures

由圖3、圖4、圖5可見： 溫度對(duì)1#，2#，3#三種改性太根發(fā)射藥樣品的燃燒影響規(guī)律基本相同，溫度升高，燃速增加，符合溫度對(duì)發(fā)射藥燃燒影響的規(guī)律[8]，三種發(fā)射藥燃燒相對(duì)穩(wěn)定。由圖6可見： 4#發(fā)射藥樣品燃燒出現(xiàn)異常，在部分壓力區(qū)段，低溫燃速高于常溫燃速，同時(shí)L隨著B的增加大幅上升。圖7可以看出： 相同壓力下，2#樣品燃速最小，3#樣品燃速略大于1#樣品，4#樣品的燃速最大。表明： TPUE的加入降低了發(fā)射藥的燃速；RDX粒度增加，發(fā)射藥燃速變大，小粒度的RDX更有利于發(fā)射藥的穩(wěn)定燃燒。

a.u-pcurvesb.L-Bcurves

圖4不同溫度下2#樣品的u-p，L-B曲線

Fig.4u-pandL-Bcurves of the propellant specimen 2#at different temperature

a.u-pcurvesb.L-Bcurves

圖5不同溫度下3#樣品的u-p，L-B曲線

Fig.5u-pandL-Bcurves of the propellant specimen 3#at different temperature

a.u-pcurvesb.L-Bcurves

圖6不同溫度下4#樣品的u-p，L-B曲線

Fig.6u-pandL-Bcurves of the propellant specimen 4#at different temperature

a.u-pcurvesb.L-Bcurves

圖7常溫下不同發(fā)射藥樣品的u-p，L-B曲線

Fig.7u-pandL-Bcurves of different propellant at 20 ℃

選取常溫下裝填密度為0.2 g·cm-3四種樣品的密爆數(shù)據(jù)，對(duì)不同壓力區(qū)間的lnu-lnp曲線進(jìn)行線性擬合，得到不同壓力區(qū)間的燃速壓力指數(shù)和燃速系數(shù)(見表2)。

表2發(fā)射藥樣品在不同壓力范圍內(nèi)的燃速壓力指數(shù)和燃速系數(shù)

Table2Pressure exponent and burning velocity coefficient of different propellant at different pressure intervals

propellantparameterpressure/MPa50-100100-150150-pdpm50-pdpm1#u10．04190．05700．10320．0547n1．14751．08040．96331．08552#u10．05190．07950．14680．0717n1．13641．04370．92361．06153#u10．07130．10070．17800．0975n1．08851．05210．95961．06564#u10．02510．10091．63610．0729n1．42461．12250．56781．1315

Note:nis pressure exponent.u1is combustion velocity coefficient.pdpmis the pressure corresponding with maximum dp/dt.

由表2可見： 在總的壓力范圍內(nèi)，各發(fā)射藥樣品壓力指數(shù)均大于1，壓力對(duì)發(fā)射藥壓力指數(shù)有較大影響。壓力增加，發(fā)射藥壓力指數(shù)下降；發(fā)射藥中少量TPUE的加入總體來說對(duì)發(fā)射藥的壓力指數(shù)影響較小。

在50～100 MPa壓力段，4#樣品(RDX粒度為90 μm)的壓力指數(shù)達(dá)到1.4以上，其它樣品的壓力指數(shù)也均為1.1左右； 在100～150 MPa 壓力段，各樣品的壓力指數(shù)均出現(xiàn)不同程度的下降，4#樣品下降最明顯； 在150～pdpm壓力段，4#樣品的壓力指數(shù)劇烈下降(0.5678)，其它樣品壓力指數(shù)降為0.95左右。

為了進(jìn)一步研究該類發(fā)射藥燃燒機(jī)理，對(duì)發(fā)射藥樣品進(jìn)行了中止燃燒實(shí)驗(yàn)。通過三維視頻顯微鏡觀察1#與4#發(fā)射藥樣品在不同中止壓力下燃燒中止樣品表面形貌，顯微照片如圖8、圖9所示。

從圖8可以看到： RDX粒徑為8.5 μm的改性太根發(fā)射藥(1#樣品)燃燒前表面較平整，中止壓力為50 MPa和120 MPa時(shí)發(fā)射藥樣品的表面和未燃燒前相比略顯粗糙，但仍相對(duì)光滑，沒有出現(xiàn)明顯的“凹坑”，表明RDX熔融分解過程主要發(fā)生在凝聚相區(qū)。

從圖9可以看到： RDX粒徑為90 μm發(fā)射藥(4#樣品)燃燒前表面相對(duì)比較粗糙，中止壓力為50 MPa時(shí)發(fā)射藥中止燃燒表面出現(xiàn)凹凸不平并有“凹坑”出現(xiàn)，當(dāng)中止壓力為120 MPa時(shí)發(fā)射藥的表面出現(xiàn)大量“凹坑”，其直徑和凹陷深度較50 MPa下明顯增大。表明RDX在凝聚相區(qū)來不及完全熔融分解，RDX顆粒從太根藥基體脫離進(jìn)入氣相區(qū)分解燃燒(爆燃)，并在太根藥基體表面形成一個(gè)“凹坑”，使發(fā)射藥燃燒表面明顯增加。

a.before burningb. 50 MPac. 120 MPa

圖81#中止燃燒后發(fā)射藥的表面(放大倍數(shù)：100)

Fig.8The interrupted burning surfaces of propellant 1#

a.before burningb. 50 MPac. 120 MPa

圖94#中止燃燒后發(fā)射藥的表面(放大倍數(shù)：100)

Fig.9 The interrupted burning surfaces of propellant 4#

結(jié)合DSC、密閉爆發(fā)器和中止燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析認(rèn)為： 當(dāng)發(fā)射藥點(diǎn)火燃燒后，點(diǎn)火熱量從發(fā)射藥表面向內(nèi)部傳遞，首先太根發(fā)射藥基體開始軟化并分解放熱，然后RDX開始熔融、分解燃燒。當(dāng)RDX粒度為8.5 μm和45 μm時(shí)，RDX的熔融分解過程主要發(fā)生在凝聚相區(qū)，RDX的加入雖然對(duì)燃燒過程產(chǎn)生一定影響，導(dǎo)致發(fā)射藥壓力指數(shù)偏高，但壓力對(duì)燃速的影響規(guī)律仍和通常不含RDX的均質(zhì)發(fā)射藥類似； 當(dāng) RDX粒度增加到90 μm時(shí)，RDX在凝聚相中完全熔融分解難以實(shí)現(xiàn)，部分RDX顆粒從凝聚相表面脫出，在氣相完成熔融、分解和燃燒過程。燃燒中前期，壓力升高，RDX顆粒從凝聚相表面脫出的比例加大，導(dǎo)致發(fā)射藥燃面增加，平行層燃燒規(guī)律被嚴(yán)重破壞，表現(xiàn)為燃燒速度加快，壓力指數(shù)升高；但在燃燒后期，由于發(fā)射藥表面被燒穿，燃燒面積下降，壓力指數(shù)又大幅下降。

需要說明的是，由密閉爆發(fā)器數(shù)據(jù)處理獲得的u-p曲線是建立在發(fā)射藥平行層燃燒的理論基礎(chǔ)上的?，F(xiàn)有的數(shù)據(jù)處理方法并沒有考慮發(fā)射藥燃燒嚴(yán)重偏離平行層燃燒假設(shè)對(duì)結(jié)果的影響，而這正是含大顆粒RDX(90 μm)的發(fā)射藥燃燒中前期壓力指數(shù)升高，而后期又大幅下降的根本原因。因此，對(duì)該類發(fā)射藥，還需進(jìn)一步研究更科學(xué)的數(shù)據(jù)處理方法。

4 結(jié) 論

(1) RDX改性高能太根發(fā)射藥的熱分解主要分為兩個(gè)階段： 第一階段主要是NC、NG和TEGN組成的太根藥基體的熱分解，第二階段主要是高能添加劑RDX的熱分解。

(2) RDX粒度的大小對(duì)改性太根藥的實(shí)際燃燒過程產(chǎn)生較大影響。當(dāng)RDX粒度為8.5 μm和45 μm時(shí)，RDX的熔融、分解過程主要發(fā)生在凝聚相區(qū)； 當(dāng)RDX粒度為90 μm時(shí)，部分RDX顆粒從凝聚相表面脫出，導(dǎo)致發(fā)射藥表面出現(xiàn)大量“凹坑”，平行層燃燒規(guī)律被嚴(yán)重破壞； 壓力越高，RDX顆粒從凝聚相表面脫出的比例越大，燃燒規(guī)律性越差； 較小的RDX粒度是發(fā)射藥正常燃燒的重要保證。

(3) 發(fā)射藥中少量TPUE的加入，部分降低了發(fā)射藥的燃速，但總體來說對(duì)發(fā)射藥的燃燒性能影響較小。

參考文獻(xiàn):

[1] 杜成中, 景偉文. 從伊拉克戰(zhàn)爭看發(fā)射藥及裝藥技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)[J]. 彈道學(xué)報(bào), 2005, 17(4): 1-2.

DU Cheng-zhong, JING Wei-wen. Views on the development of propellant and propelling charge techniques according to Iraq War[J].JournalofBallistics, 2005, 17(4): 1-2.

[2] 彭于輝. 高能高強(qiáng)度發(fā)射藥的燃燒性能研究[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2008.

PENG Yu-hui. Study on the combustion performances of high-energy and high-strength gun propellant[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology.2008.

[3] 徐皖育, 何衛(wèi)東, 王澤山. 高能量、高強(qiáng)度發(fā)射藥配方研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 200326(3): 44-46.

XU Wan-yu, HE Wei-dong, WANG Ze-shan. High energy and high strength propellant composition[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2003，26(3): 44-46.

[4] 陸安舫. 高能硝胺發(fā)射藥燃燒性能的研究[J]. 彈道學(xué)報(bào). 1989, 1: 28-36

LU An-fang. Study on combustion properties of high-energy nitramine propellants[J].JournalofBallistics. 1989, 1:28-36

[5] 蔡昇, 王澤山. RDX改性雙基球形小粒藥的燃速特性[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2005, 28(2): 26-28.

CAI Sheng, WANG Ze-shan. The combustion characteristics of RDX modified double base spherical small size propellants[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2005, 28(2): 26-28.

[6] 黃振亞, 王澤山, 張遠(yuǎn)波. 發(fā)射藥燃速壓力指數(shù)變化規(guī)律的研究[J]. 含能材料, 2006, 14(2): 123-126.

HUANG Zhen-ya, WANG Ze-shan, ZHANG Yuan-bo. Regularity of burning rate pressure exponent for propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao). 2006, 14(2): 123-126.

[7] 張冬梅, 鄭朝民, 衡淑云, 等. 含RDX高能硝胺發(fā)射藥的熱分解動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2014, 37(3): 82-85.

ZHANG Dong-mei, ZHENG Chao-min, HENG Shu-yun, et al. Thermal decomposition kinetic compensation effect of high energy nitroamine gun propellants containing RDX[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2014, 37(3): 82-85.

[8] 劉繼華. 火藥物理化學(xué)性能[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 1997: 5-9.

LIU Ji-hua. Physical and Chemical Properties of Gun Propellant[M]. Beijing: Beijing Institute of Technology Press, 1997: 169-173.