尹俊婷， 羅穎格， 陳智群， 劉 揚

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065)

1 引 言

高聚物粘結(jié)炸藥(polymer bonded explosive, PBX)是以顆粒狀高能單質(zhì)炸藥為主體，以高聚物作粘結(jié)劑制備而成，具有能量密度高、安全性能好、機械強度大和易于加工成型等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于武器彈藥。作為彈藥毀傷目標(biāo)的關(guān)鍵材料，炸藥裝藥貯存性能對于保證彈藥高效毀傷及安全貯存至關(guān)重要[1-2]。目前對彈藥裝藥長貯性能的相關(guān)研究多集中在加速壽命試驗，輔以常規(guī)的力學(xué)性能測試、熱安定性試驗、相容性試驗和成份分析技術(shù)等[3-7]。由于開展裝備后彈藥裝藥貯存性能研究存在較大危險，加之彈藥裝備的秘密性，可借簽的公開資料和文獻較少 。

基于此，本工作針對某彈藥長貯后PBX裝藥出現(xiàn)的裂紋、粘稠狀、乳狀析出物及裝藥空腔等老化現(xiàn)象進行研究，分析裝藥表面狀態(tài)、密度、組分及析出物成份，通過掃描電鏡(SEM)觀察裝藥交聯(lián)結(jié)構(gòu)形貌微觀變化情況，進行彈藥裝藥撞擊感度測試，探討裝藥長貯老化機理，分析長貯老化對彈藥裝藥性能的影響，以保證彈藥的高效毀傷及安全貯存，并為彈藥壽命評估提供支撐。

2 實驗部分

2.1 試樣

溫度低于30 ℃，濕度小于80%條件下分別貯存4年、8年、12年、16年的彈藥； 貯存4年、8年、16年彈藥PBX裝藥及析出物。PBX裝藥基本組成為HMX85%、硅橡膠15%，裝藥重量15 kg。

2.2 儀器及試驗條件

采用BT-400型工業(yè)CT機(俄羅斯莫斯科探傷有限公司)掃描彈藥裝藥結(jié)構(gòu)； 采用日本日立S-2150型掃描電子顯微鏡觀測裝藥微觀形貌； 在裝藥上部用吸管抽取乳狀析出物，KBr壓片制樣后用IR光譜法分析其成分； 組分分析采用重量分析法，在裝藥中間部位取樣，用丙酮提取HMX； 密度分析在裝藥上、中、下三個部位分別取樣，按GJB772A-2005方法401.2測試，撞擊感度在裝藥上、中、下三個部位分別取樣，并按GJB772A-2005方法601.1進行制樣，落錘重量10 kg，落高25 cm，測試結(jié)果取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 CT掃描結(jié)果

對貯存4、8、12、16年的彈藥各2發(fā)用數(shù)字放射顯影(DR)技術(shù)進行軸向檢測，根據(jù)DR顯示的裝藥情況進行徑向至少三個部位的CT掃描。各貯存年限彈藥典型裝藥界面CT掃描照片如圖1所示。由圖1可知，長貯后裝藥出現(xiàn)裂紋、氣泡、空腔等缺陷，其中貯存4年及8年彈藥裝藥均出現(xiàn)裂紋，貯存8年彈藥裝藥除裂紋外，還有氣泡和小孔洞； 貯存12年彈藥裝藥裂紋消失，出現(xiàn)小孔洞和空腔； 貯存16年彈藥裝藥小孔洞消失，出現(xiàn)較大裝藥空腔。

a. 4 years b. 8 years c. 12 years d. 16 years

圖1 不同貯存年限后典型裝藥界面CT掃描照片

Fig.1 CT pictures of the typical explosive charge interface after storage for different years

3.2 裝藥表面狀態(tài)、組分、密度及析出物分析

長貯彈藥拆分存在較大危險性，故在能說明問題的前提下越少越好。由CT檢測結(jié)果可以看出，8年樣品老化特征包含在12年樣品老化特征里，故僅對貯存4、12、16年彈藥進行進一步拆分、取樣、測試。

貯存4、12、16年裝藥表面狀態(tài)見圖2，由圖2可知，長貯后老化可引起裝藥狀態(tài)變化。貯存4年彈藥裝藥呈固態(tài)，上下一致性較好，未發(fā)現(xiàn)肉眼可見的裂紋； 貯存12年彈藥裝藥呈粘稠狀； 貯存16年彈藥裝藥呈粘稠狀，有裝藥空腔及乳白色液體析出物。

a. 4 years b. 12 years c. 16 years

圖2 各貯存年限裝藥表面照片

Fig.2 Surface pictures of the explosive charge storage for different years

裝藥組分、密度及析出物分析見表1。由表1可知，貯存4年彈藥裝藥組分與原始狀態(tài)基本一致，隨著貯存年限的增加，彈藥裝藥組分中HMX含量顯著提高；裝藥密度也隨著貯存年限增加而增大；裝藥中有硅橡膠析出。

表1 裝藥及析出物分析結(jié)果

Table 1 Mass fraction of each component, density and precipitate analysis of explosive charge storage for different years

itemexplosivecharge4years12years16yearsm(HMX)∶m(siliconrubber)85∶1589∶1195∶5density/g·cm-31．561．601．66precipitate--siliconrubber

3.3 裝藥交聯(lián)結(jié)構(gòu)形貌微觀分析

采用掃描電鏡對貯存4、12、16年的彈藥裝藥交聯(lián)結(jié)構(gòu)形貌進行微觀分析，結(jié)果見圖3。由圖3可知，貯存4年彈藥裝藥顆粒斷面較光滑，解理面清晰，顆?；颈３滞暾砻鏇]有微裂紋，顆粒與粘結(jié)劑之間基本結(jié)合緊密，個別炸藥顆粒與粘結(jié)劑發(fā)生脫離，產(chǎn)生空隙； 貯存12年彈藥裝藥斷面出現(xiàn)凹坑，炸藥顆粒周圍的邊緣地帶分界面模糊，個別被粘結(jié)劑包覆的炸藥顆粒浮現(xiàn)在斷面上，部分顆粒與粘結(jié)劑發(fā)生脫離產(chǎn)生空隙； 貯存16年彈藥裝藥整個斷面凸凹不平，已不能形成完整界面。

3.4 裝藥變化機理分析

該彈藥裝藥以硅橡膠為高聚物粘結(jié)劑，與HMX炸藥顆?；旌喜⒕鶆虬睭MX炸藥顆粒。在自然環(huán)境下，硅橡膠中的交聯(lián)劑遇大氣中的濕氣后發(fā)生水解反應(yīng)并生成硅醇，硅醇中的活性硅羥基Si—OH與基膠聚二甲基硅氧烷中的端羥基Si—OH發(fā)生縮合反應(yīng)，形成硅氧化學(xué)鍵(Si—O—Si)，使線性高聚物分子彼此交聯(lián)、搭橋，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[8]，HMX顆粒填充于網(wǎng)狀大分子的空隙中，形成具有一定強度的PBX裝藥。

a. 4 years b. 12 years c. 16 years

圖3 各貯存年限彈藥裝藥掃描電鏡圖(×200)

Fig.3 SEM pictures of the explosive charge storage for different years(×200)

高聚物粘結(jié)炸藥成型過程中，由于高能炸藥固相顆粒含量很高(通常達到80%以上)，顆粒之間不可避免地發(fā)生接觸，接觸點處由于接觸效應(yīng)會引起應(yīng)力集中，在試樣內(nèi)部積累一定的能量，當(dāng)積累的能量大于炸藥-粘結(jié)劑的界面斷裂表面能時[9]，將使炸藥顆粒與粘結(jié)劑發(fā)生脫離，引起內(nèi)部微裂紋擴展；另外，彈藥裝藥長貯過程中受重力、溫度循環(huán)、光和熱輻射載荷、沖擊、振動載荷等多種應(yīng)力(應(yīng)變)作用，炸藥顆?？僧a(chǎn)生塑性變形，也會在炸藥顆粒中產(chǎn)生微裂紋，這些微裂紋隨應(yīng)力增加逐漸生長并貫通[10-11]。

在無氧的密閉環(huán)境下，硅橡膠會發(fā)生主鏈斷裂反應(yīng)，生成揮發(fā)性環(huán)狀聚硅氧烷，導(dǎo)致硅橡膠軟化。一般認為當(dāng)體系中殘存有催化劑、水分、副產(chǎn)品及其它雜質(zhì)、硅橡膠末端有未反應(yīng)完的硅羥基時，易發(fā)生主鏈降解，生成環(huán)狀小分子，同時這些小分子還會進一步加速降解反應(yīng)，從而導(dǎo)致老化后的樣品發(fā)粘變軟，硬度下降[12]。長貯過程中，彈藥處于密閉環(huán)境中，當(dāng)裝藥中殘存有上述雜質(zhì)或硅橡膠末端有未反應(yīng)完的硅羥基時，受到溫度和低機械應(yīng)力的復(fù)雜加載環(huán)境的長期疊加作用，可使裝藥局部條件滿足硅橡膠降解反應(yīng)條件，已經(jīng)形成的網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)會在某個薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生主鏈斷裂反應(yīng)，主鏈降解斷裂有如下兩種反應(yīng)式：

當(dāng)主鏈降解成環(huán)狀小分子時，硅橡膠的結(jié)構(gòu)從網(wǎng)狀大分子變?yōu)榄h(huán)狀小分子，部分進一步降解為小分子。隨著貯存時間增長，老化加劇，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，逐漸變?yōu)榄h(huán)狀小分子包覆炸藥顆粒的結(jié)構(gòu)，并有部分小分子硅橡膠存在，包裹HMX的硅橡膠減少，單位裝藥體積內(nèi)HMX含量增高，測試得到硅橡膠的密度為1.05 g·cm-3，HMX的密度為1.85 g·cm-3，正常交聯(lián)的PBX形成的均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度為1.56 g·cm-3，故HMX含量增高使裝藥密度增大；重新組成的環(huán)狀小分子包覆結(jié)構(gòu)及小分子的析出使裝藥微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，消除了裝藥中的裂紋，并使裝藥強度下降，宏觀表現(xiàn)為裂紋消失，裝藥呈現(xiàn)粘稠態(tài)； 進一步降解的小分子從密度較大的混合物中分離析出，慢慢聚集，表現(xiàn)為多處出現(xiàn)小氣泡； 由于密度差異，降解的小分子析出到一定程度時，匯聚形成乳狀析出物并慢慢浮于裝藥的上方，在一定容積的殼體內(nèi)形成裝藥空腔。

3.5 彈藥裝藥安全性分析

貯存4年、12年、16年的彈藥裝藥撞擊感度分析見表2。由表2可知，隨著貯存年限增加，裝藥的撞擊感度呈現(xiàn)增加的趨勢。這可能是因為PBX中粘結(jié)劑對炸藥的感度有著直接影響，硅橡膠粘結(jié)劑的粘附性好、潤濕能力強，固化后均勻包覆在HMX炸藥表面，形成三維網(wǎng)狀嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到外界刺激時，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生整體塑性變形，先于HMX吸收能量，從而減輕了HMX炸藥所受到的刺激作用，達到降感效果。當(dāng)裝藥老化，主鏈降解成環(huán)狀小分子時，空腔、粘稠狀裝藥作為非均質(zhì)炸藥裝藥，與均質(zhì)炸藥裝藥在沖擊作用下的起爆機理有很大不同： 均質(zhì)炸藥起爆后可生成穩(wěn)定的爆轟，而非均質(zhì)炸藥沖擊起爆是從受沖擊炸藥中的某些局部高溫區(qū)，即所謂的“熱點”處開始。較大空穴處在沖擊作用下發(fā)生高速塌陷，高速粘塑性形變引起的粘性流動、局部絕熱剪切和斷裂破壞以及沖擊加載時發(fā)生的相變等都可能造成起爆。宏觀上，裝藥粘稠狀使裝藥的機械力學(xué)性能變差，裝藥空腔使裝藥有竄動，并產(chǎn)生相對摩擦，使得彈藥安全性降低，撞擊感度增大。

表2 老化對HMX基PBX撞擊感度的影響

Table 2 Influence of aging on impact sensitivity of HMX-based PBX

aging4years12years16yearsimpactsensitivity/%82444

4 結(jié) 論

(1)PBX彈藥裝藥長貯后，逐漸出現(xiàn)裂紋(4年)、孔洞(8年)、空腔(12年)等老化現(xiàn)象，貯存16年后裝藥呈粘稠狀并有高聚物硅橡膠析出。這可能是因為炸藥裝藥成型過程及彈藥裝藥長貯過程中受多種應(yīng)力(應(yīng)變)作用產(chǎn)生能量積累，當(dāng)積累的能量大于炸藥-粘結(jié)劑的界面斷裂表面能時，炸藥顆粒與粘結(jié)劑發(fā)生脫離，引起內(nèi)部微裂紋生長、擴展、貫通，形成裂紋；在密閉環(huán)境中受到溫度和低機械應(yīng)力復(fù)雜加載環(huán)境的長期疊加作用并達到硅橡膠降解反應(yīng)條件時，網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)斷裂，微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使裝藥強度下降，裂紋消失，逐漸呈現(xiàn)粘稠態(tài)，出現(xiàn)析出物，并形成孔洞及裝藥空腔。

(2)貯存4年彈藥裝藥交聯(lián)結(jié)構(gòu)形貌微觀斷面光滑、炸藥顆粒解理面清晰，12年裝藥斷面出現(xiàn)凹坑，炸藥顆粒界面模糊，部分顆粒與粘結(jié)劑脫離，16年裝藥斷面凸凹不平，炸藥顆粒與粘結(jié)劑已不能形成完整界面。

(3)貯存老化引起裝藥組分及密度變化，組分中HMX含量由85%(4年)逐漸增加到89%(12年)、95%(16年)，裝藥密度由1.56 g·cm-3(4年)逐漸增加到1.60 g·cm-3(12年)、1.66 g·cm-3(16年); 老化影響到裝藥的安全性能，裝藥撞擊感度由8%(4年)逐漸提高到24%(12年)、44%(16年)。

參考文獻:

[1] 張寶钅平，張慶明，黃風(fēng)雷.爆轟物理學(xué)[M].北京: 兵器工業(yè)出版社, 2006: 416-430.

ZHANG Bao-ping, ZHANG Qing-ming, HUANG Feng-lei. Detonation physics[M]. Beijing: Weapon Industry Press, 2006: 416-430.

[2] 尹俊婷，袁寶慧,牛朋俊，等.炸藥損傷及損傷炸藥環(huán)境適應(yīng)性的實驗研究[J].火炸藥學(xué)報, 2008, 32(2): 78-80.

YIN Jun-ting, YUAN Bao-hui, NIU Peng-jun, et al. Experimental study on the explosive damage and environment adaptability of damage explosive[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2008, 32(2): 78-80.

[3] 顏熹琳，李敬明，周陽，等.高聚物粘結(jié)炸藥溫濕度載荷加速老化試驗研究[J].含能材料, 2009, 17(4): 412-414， 419.

YAN Xi-lin, LI Jing-ming, ZHOU Yang, et al. Temperature-humidity-load accelerating age tests of PBX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009， 17(4): 412-414， 419.

[4] 高曉敏,黃明.RDX及其PBX老化研究進展[J].含能材料, 2010, 18(2): 236-240.

GAO Xiao-min, HUANG Ming. Review on ageing of I-RDX and I-RDX based PBX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(2): 236-240.

[5] 韋興文，李敬明，涂小珍，等.熱老化對TATB基高聚物粘結(jié)炸藥力學(xué)性能的影響[J].含能材料, 2010, 18(2): 157-161.

WEI Xing-wen, LI Jing-ming, TU Xiao-zhen， et al. Effects of thermal ageing on mechanical properties of PBX based on TATB[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(2): 157-161.

[6] 周紅萍，何強，李明，等.低拉伸應(yīng)力下PBX的老化實驗研究[J].火炸藥學(xué)報, 2009, 32(5): 157-161.

ZHOU Hong-ping, HE Qiang, LI Ming, et al. Experimental Study on Aging of PBX under Low Tensile Stress[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2009, 32(5): 157-161.

[7] 歐育湘．炸藥學(xué)[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 2014: 391-403.

OU Yu-xiang. Explosive theory[M]. Beijing: Beijing Institute of Press, 2014: 391-403.

[8] 馮圣玉，張潔，李美江.有機硅高分子及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004： 121-125.

FENG Sheng-yu, ZHANG Jie, LI Mei-jiang. Silicone Polymers and Their Applications[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 189-198.

[9] 陳萬鵬，黃風(fēng)雷.含能材料損傷理論及應(yīng)用[M].北京: 北京理工大學(xué)出版社, 2006： 143-146.

CHEN Peng-wan, HUANG Feng-lei. The theory and application of energetic material damage[M]. Beijing: Beijing Institute of Press, 2006: 143-146.

[10] P D Peterson, J T Mang, S F Son, et al. Microstructural characterization of energetic materials[C]∥29th International Pyrotechnics Seminar. Westminster, Colorado, USA 2002. Jul: 14-19.

[11] Peterson P D, Fletcher M A, Roemer R L. Influnence of pressing intensity on the microstructure of PBX9501.[J].EnergyMater, 2004, 21: 247-260.

[12] 付秋蘭，吳向榮，溫茂添．縮合型室溫硫化硅橡膠耐熱性的研究進展[J]. 有機硅材料, 2003, 17(1): 28-31.

FU Qiu-lan, WU Xiang-rong, WEN Mao-tian. Research progress of RTV silicone rubber heat resistance[J].SiliconeMaterial, 2003, 17(1): 28-31.