趙 坤, 劉祖亮, 馬叢明

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

氨基四唑類化合物是一類重要的富氮雜環(huán)化合物,在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)及含能材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,可用作抗過敏藥、抗菌藥[1]及抗腫瘤藥[2]; 在農(nóng)業(yè)方面,可用作殺蟲劑、除草劑及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑[3]; ,氨基四唑類含能化合物具有正生成焓高、密度高及熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)[4-5],表現(xiàn)出優(yōu)良的爆轟性能及較好的安全性,因而在含能材料領(lǐng)域可在一定程度上緩解傳統(tǒng)CHNO類炸藥能量與安全性的矛盾。

5-氨基四唑(5-ATZ)是一種受到廣泛關(guān)注的氨基四唑類化合物。尤其在含能材料領(lǐng)域,由5-ATZ可以制備偶氮四唑肼、5-氨基四唑胍等可以用于汽車安全氣囊的氣體發(fā)生劑[6]; 5-ATZ也可作為添加劑應(yīng)用于低特征信號(hào)火箭推進(jìn)劑中[7]; 5-ATZ還可作為配體以制備含能配合物,如可用作起爆藥的二銀氨基四唑高氯酸鹽等[8]; 杜志明等[9]優(yōu)化了利用5-ATZ作為陽離子制備5-氨基四唑硝酸鹽的工藝,產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)良的表面性能及較低的吸濕性。

2-氯-4氨基-3,5二硝基吡啶和2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶分子中相鄰硝基、氨基的結(jié)構(gòu)有利于形成分子內(nèi)及分子間氫鍵從而提高化合物的密度和熔點(diǎn)[10],而5-ATZ爆轟性能優(yōu)良(D=8900 m·s-1)[5],且感度低于黑索今(RDX)。因此,本研究設(shè)計(jì)以兩種吡啶類含能中間體與5-ATZ經(jīng)縮合反應(yīng)合成出兩種耐熱性較好的新型含能材料2-(5-氨基-四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(1)和6-(5-氨基四唑-1-基)-2-氨基-3,5-二硝基吡啶(2)(Scheme 1),為吡啶類及唑類含能材料的研究提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 2-氯-4-氨基吡啶,上海嘉辰化工有限公司; 5-氨基四唑,自制[11]; 2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶,自制[12]; 無水乙醇,硝酸鉀,碳酸氫鉀均為分析純,成都市科龍化工試劑廠; 濃硫酸,溧陽市東方化學(xué)試劑有限公司。

儀器: Bruker-Avance DRX 500 MHz 核磁共振儀(瑞士); 島津IRPrestige-21型傅里葉變換紅外分光光度計(jì)型紅外光譜儀(日本); Finnigan TSQ Quantum ultra AM 型質(zhì)譜儀(美國(guó)); X-4熔點(diǎn)儀(溫度未校正,鞏義市)。

2.2 合成路線

Scheme 1 Synthetic route of 1 and 2

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶的合成

室溫下,于100 mL三口燒瓶中加入60 mL 98%濃硫酸,磁力攪拌下緩慢加入5.0 g(39 mmol)2-氯-4-氨基吡啶,待其完全溶解后,于30 min內(nèi)緩慢加入11.8 g(117 mmol)硝酸鉀。繼續(xù)攪拌20 min至溶液澄清,然后緩慢升溫至60 ℃恒溫反應(yīng)5 h。停止反應(yīng),待反應(yīng)體系冷卻至室溫后,攪拌下緩慢倒入碎冰中,大量橙色固體即刻析出,抽濾,冷水洗滌三次,將所得固體用丙酮/乙酸乙酯重結(jié)晶得黃色固體5.5 g。收率: 65%; m.p.105～108 ℃(文獻(xiàn)[13]m.p.106～109 ℃);1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 8.97(s,1H),8.50(s,2H); IR(ν/cm-1): 3441(NH2),3401 (NH2),3341,3295,1621,1525(NO2),1465,1355(NO2),1254,1211,1131,969,891,83; MS(ESI)m/z: 216.91∶218.89=3∶1[M-H]。

2.3.2 2-(5-氨基-四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(1)的合成

將0.3 g(3.5 mmol)5-氨基四唑溶于15 mL乙醇中,加入0.35 g(3.5 mmol)KHCO3,分批加入2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶0.77 g(3.5 mmol),室溫下反應(yīng)4 h,大量黃色固體析出,過濾,將所得固體用甲醇/乙酸乙酯重結(jié)晶得黃色固體0.6 g,收率64%; 熔點(diǎn)304 ℃(dec.)。1H NMR (DMSO-d6,500 MHz): 9.02(s,2H,NH2),8.93(s,1H),6.46(br,2H,NH2tetrazole ring);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz): 152.44,151.88,150.73,145.93,124.63,116.71; IR(ν/cm-1): 3402(NH2),3297(NH2),3197 (C—H),1614,1575(芳環(huán)),1545(NO2),1517,1479,1361(NO2),1252,1078,973 (tetra-zole ring),845,785,764,716,637; 元素分析: C6H5N9O4(%),計(jì)算值(實(shí)測(cè)值): C,26.97(27.01); H,1.89(1.91); N,47.19(47.16); MS(ESI)m/z: 265.94[M-H]。

2.3.3 6-(5-氨基四唑-1-基)-2-氨基-3,5-二硝基吡啶(2)的合成

將0.3 g(3.5 mmol)5-氨基四唑溶于15 mL乙醇中,加入0.35 g(3.5 mmol)KHCO3,分批加入2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶0.77 g (3.5 mmol),室溫下反應(yīng)5小時(shí),過濾,柱層析分離(甲醇∶乙酸乙酯=1∶4),得黃色固體0.39 g。收率41%,熔點(diǎn)310 ℃(dec.)。1H NMR(DMSO-d6): 9.23(s,1H),9.09(s,1H),8.84(s,1H);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz): 153.91,143.68,135.11,129.13, 121.00; IR(ν/cm-1): 3404(NH2),3158,3078(C—H),1629(芳環(huán)),1538(NO2),1349(NO2),965 (tetrazole ring),839,776,610; 元素分析: C6H5N9O4(%),計(jì)算值(實(shí)測(cè)值): C,26.97(27.03); H,1.89(1.92); N,47.19(47.14); MS(ESI)m/z: 265.95[M-H]。

3 結(jié)果與討論

3.1 爆轟性能計(jì)算

爆速與爆壓是衡量炸藥爆轟性能的傳統(tǒng)指標(biāo),高爆速及高爆壓標(biāo)示著炸藥將具有更大的威力; 氧平衡表示炸藥中的氧能夠使炸藥中的碳、氫完全爆燃的程度,炸藥一般都是負(fù)氧平衡的,越高的氧平衡值甚至是零氧平衡將更有利于炸藥的爆轟性能。Rothstein[14]曾由公式(1)～(3)計(jì)算了多種CHNO類炸藥的爆速及爆壓,并與實(shí)測(cè)值比較,平均誤差分別小于±2.3%和±5.5%,據(jù)此,由公式(1)～(3)計(jì)算了兩種炸藥及高能鈍感炸藥TATB的爆速、爆壓,并由公式(4)計(jì)算了兩種炸藥及TATB的氧平衡,結(jié)果見表1。

(1)

(2)

式中,D為爆速,km·s-1;F為活度系數(shù);MW為摩爾質(zhì)量;A=1,化合物具有芳香性; 否則,A=0;n(O)為氧原子的數(shù)目;n(N)為氮原子的數(shù)目;n(H)為氫原子的數(shù)目;n(B)為將化合物完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O之后剩余的氧原子數(shù);n(C)為碳氧雙鍵CO的數(shù)目;n(D)為碳氧單鍵C—O—R的數(shù)目,其中R=—H, —NH4或—C等;n(E)為硝酸根離子的數(shù)目,包括硝酸酯或者硝酸鹽;G=0.4,化合物為液體;G=0,化合物為固體; 由公式(2.1)計(jì)算得爆速,根據(jù)公式(2.3)進(jìn)一步計(jì)算爆壓:

(3)

式中,p,爆壓,GPa;D是由式(1)計(jì)算所得爆速,km·s-1。

依據(jù)公式(4)可計(jì)算CaHbOcNd類炸藥氧平衡:

(4)

式中,OB為炸藥的氧平衡; 16為氧的相對(duì)分子質(zhì)量,g·mol-1;M為炸藥的相對(duì)分子質(zhì)量,g·mol-1。

表1 兩種新型含能化合物及TATB的爆轟性能計(jì)算結(jié)果

Table 1 Computational detonation performances for two new energetic compounds and TATB

explosivemolecularformuladetonationvelocity/km·s-1detonationpressure/GPaoxygenbalance/%1C6H5N9O48．1830．7-62．92C6H5N9O48．1830．7-62．9TATBC6H6N6O67．8727．8-55．8

由表1可知,與TATB對(duì)比,兩種新型含能化合物的爆速及爆壓相同,分別為8.18 km·s-1、30.7 GPa,略優(yōu)于TATB; 氧平衡皆為-62.9%,比TATB略差。

3.2 熱性能

在N2流速為30 mL·min-1,升溫速率為10 ℃·min-1,升溫區(qū)間為50～500 ℃條件下得到了兩種新型含能化合物的DSC和TG曲線,如圖1、圖2所示。

由圖1可以看出,化合物1的DSC曲線上有一個(gè)尖銳放熱峰,峰值溫度為304.5 ℃,曲線積分得其分解熱為279.16 kJ·mol-1; TG曲線表明,化合物1的熱失重主要發(fā)生在280～325 ℃,共失重71%。

由圖2可以看出,化合物2的DSC曲線上有兩個(gè)放熱峰,可能是因?yàn)槠錈岱纸夥譃閮蓚€(gè)過程,第一個(gè)峰為放熱尖峰,峰值溫度為310.67 ℃,第二個(gè)峰為放熱寬峰,峰值溫度為364.67 ℃,曲線積分得其分解熱分別為235.52 kJ·mol-1和119.08 kJ·mol-1,共計(jì)354.60 kJ·mol-1; TG曲線表明,化合物2的熱失重分為兩個(gè)階段,第一個(gè)階段為: 285～324 ℃,失重41.5%; 第二個(gè)階段為324～415 ℃,失重23.5%,共失重65%。兩種化合物的TG曲線與DSC曲線一致。比較可以得出,化合物2的耐熱性能更好,熱分解放熱量也更高。

圖1 2-(5-氨基-四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(1)的TG和DSC曲線

Fig.1 TG and DSC curves of 2-(5-amino-tetrazol-1-yl)-3,5-dinitro-pyridin-4-ylamine

圖2 6-(5-氨基四唑-1-基)-2-氨基-3,5-二硝基吡啶(2)的TG和DSC曲線

Fig.2 TG and DSC curves of 6-(5-amino-tetrazol-1-yl)-3,5-dinitro-pyridin-2-ylamine

4 結(jié) 論

(1) 設(shè)計(jì)合成出兩種新型含能化合物2-(5-氨基-四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(1)和6-(5-氨基四唑-1-基)-2-氨基-3,5-二硝基吡啶(2),利用核磁、質(zhì)譜及紅外對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

(2) 計(jì)算得知,兩種化合物具有相同的爆速、爆壓及氧平衡,其值分別為8.18 km·s-1,30.7 GPa和-62.9%。利用TG和DSC熱分析法研究了兩種化合物的熱性能,化合物1的熱分解峰值溫度為304.50 ℃,熱失重溫度變化范圍為280～325 ℃,共失重71%; 化合物2的初始分解溫度為310.67 ℃,熱失重溫度變化范圍為285～415 ℃,共失重65%。兩種含能化合物都具有良好的熱穩(wěn)定性及放熱量。

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