王晶禹, 李鶴群, 安崇偉, 郭文建

(中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051)

1 引 言

在熔鑄炸藥領域,通常把2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作為液相載體,黑索今(RDX),奧克托今(HMX),3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)等高能量密度物質作為高能固相主體炸藥[1-2]。六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)是迄今能量密度最大的單質炸藥,由于其溶解于熔融態(tài)TNT中并存在轉晶現(xiàn)象[3],使其不能與TNT進行混合裝藥。有研究表明,共晶技術可以解決兩種物質的裝藥矛盾。Yang等[4]和Bolton等[5]將CL-20和TNT制備成粒徑為幾百微米的高能低感CL-20/TNT共晶炸藥,將CL-20高能量和TNT低感度的特性結合起來,通過共晶解決兩種物質的裝藥矛盾。炸藥的粒度是影響其性能的關鍵因素之一,超細炸藥的粒徑在10μm以下,其具有能量輸出充分,機械感度低等特點[6-9]。噴霧干燥技術可使共溶液被霧化成為微小霧滴,增大其比表面積,與熱氣體接觸時,溶劑揮發(fā),其可瞬間獲得高過飽和度,縮短晶體生長過程,有利于形成超細共晶顆粒。Qiu[10-11]采用噴霧干燥技術分別制備了RDX和HMX納米復合炸藥顆粒,Shi[12]采用噴霧干燥技術制備了HMX/Estane納米復合粒子,An[13]采用噴霧干燥技術制備了2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧-吡嗪(LLM-105)/Estane納米復合粒子,Alhalaweh[14-15]采用噴霧干燥技術制備了一些藥物共晶。楊宗偉[16]采用溶液共結晶法制備了粒徑為270μm左右的CL-20/TNT共晶炸藥,并給出了其晶體結構,充分證明了CL-20與TNT形成共晶炸藥的可能性。然而,到目前為止,超細CL-20/TNT共晶炸藥并未被制得?；诖?本研究采用噴霧干燥法制備出超細CL-20/TNT共晶炸藥,對其大小、形貌、撞擊感度等進行測試,并對其是否形成共晶進行表征。

2 實驗部分

2.1 實驗材料和儀器

原料CL-20,遼寧慶陽化學工業(yè)公司; 原料TNT,西安近代化學研究所; 丙酮,分析純,天津市富宇精細化工有限公司。瑞士BUCHI B-290小型噴霧干燥儀; 日本日立公司S4800掃描電鏡(SEM); 丹東浩元儀器有限公司DX-2700X射線衍射儀(XRD); 法國Setaram 131差式掃描量熱儀(DSC); 自制ERL-12型落錘儀。

2.2 樣品制備

(1)將2.19 g原料CL-20和1.135g原料TNT(CL-20與TNT的摩爾比為1∶1)共同溶解于200 mL丙酮中配制成炸藥共溶液; 對此共溶液進行噴霧干燥制備炸藥微粒。進料溫度65 ℃,出料溫度45 ℃,進料速率4.9 mL·min-1,抽氣速率36.5 m3·h-1; 最后,通過旋渦分離器將噴霧干燥氣體與炸藥顆粒分離開,在玻璃收集器中收集CL-20/TNT共晶炸藥顆粒。

(2)將2.19 g原料CL-20溶解于200 mL丙酮中配制成炸藥溶液,然后重復上述過程,噴霧干燥制得CL-20作為對比樣品。

(3)摩爾比為1∶1的CL-20和TNT混合物。

3 結果與討論

3.1 粒徑和形貌分析

采用掃描電鏡SEM表征原料CL-20、原料TNT、CL-20/TNT共晶炸藥和噴霧干燥制得CL-20的大小和形貌。其結果如圖1所示。從圖1可以看出,原料CL-20顆粒呈現(xiàn)不規(guī)整的紡錘形,棱角較多,粒徑分布為30～300 μm,且不均勻; 原料TNT顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的棒狀,表面粗糙,粒徑分布為50～400 μm,且不均勻; 噴霧干燥制得CL-20粒徑小于10 μm,多為近球狀,其中有些球形顆粒破裂明顯; 通過噴霧干燥法制得的CL-20/TNT共晶炸藥顆粒粒徑小于1 μm,并團聚成粒徑大小為1～10 μm的聚晶微球,與原料相比,顆粒表面棱角大部分被消蝕,顆粒形狀更加規(guī)整,且粒徑分布均勻。

a. raw CL-20(×100) b. raw TNT(×100) c. CL-20/TNT cocrystal samples(×900)

d. CL-20/TNT cocrystal samples(×4200) e. spray drying CL-20(×2990)

圖1 炸藥樣品的SEM圖片

Fig.1 SEM photos of explosive samples

3.2 XRD測試結果與分析

采用X射線衍射對原料CL-20、原料TNT、CL-20/TNT共晶炸藥和噴霧干燥制得CL-20進行表征。結果如圖2所示。從圖2可以看出,原料TNT的主要特征峰的位置在12.610°,17.716°,22.999°,29.747°,33.500°處等; 原料CL-20的主要特征峰的位置在12.535°,13.788°,15.711°,16.303°,25.761°,27.855°,28.399°,30.322°處等,噴霧干燥制得CL-20的主要特征峰的位置在13.612°,18.080°,19.010°,24.136°,24.855°,28.281°,30.263°,36.647°處等,通過Jade 9 軟件 和 PDF-2009數(shù)據(jù)庫分析發(fā)現(xiàn),原料CL-20為ε晶型,噴霧干燥法所制得的CL-20為β晶型。說明直接對CL-20進行噴霧干燥,ε-CL-20轉晶為β-CL-20。原料TNT的特征峰在CL-20/TNT共晶炸藥的XRD圖譜上都有所體現(xiàn),但是ε-CL-20和β-CL-20的特征峰在其上并未體現(xiàn)。其原因可能為: (1)CL-20/TNT共晶炸藥在共晶晶胞排列過程中由于苯環(huán)的穩(wěn)定性使得TNT的結構并未發(fā)生改變,而是改變了CL-20的晶體結構; (2)仍有TNT存在于共晶樣品中。

3.3 DSC測試結果與分析

通過差式掃描量熱儀對CL-20/TNT共晶炸藥和CL-20/TNT混合物進行測試,每個樣品稱取0.7 mg放置于鋁制坩堝中,坩堝加帶孔的鋁蓋。升溫速率10 ℃·min-1的情況下從室溫升至320 ℃,N2氣氛,流速為30 mL·min-1。測試結果如圖3所示。

從圖3可以看出,CL-20/TNT混合物與CL-20/TNT共晶炸藥的DSC曲線完全不同, CL-20/TNT混合物的DSC曲線存在兩個吸熱峰(76.54 ℃(TNT的熔點)和130.74 ℃)和一個放熱峰(253.30 ℃),而CL-20/TNT共晶炸藥的DSC曲線存在兩個放熱峰和一個吸熱峰,吸熱峰溫為132.32 ℃,這可能是CL-20/TNT共晶炸藥的熔點,比TNT的熔點高55.78 ℃,否定了XRD中仍有TNT存在于共晶樣品中的分析結果,其放熱峰溫為218.98 ℃和253.15 ℃,與TNT的最大分解峰溫320 ℃[17]和CL-20的最大分解峰溫249 ℃[17]完全不同。這進一步說明,通過噴霧干燥,CL-20與TNT不是簡單的混合,而是形成了CL-20/TNT共晶炸藥。DSC的測試結果與Yang[4]所論述的結果相似。

a. raw TNT

b. raw CL-20

c. CL-20/TNT cocrystal explosive

d. spray drying CL-20

圖2 炸藥樣品的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of explosive samples

圖3 炸藥樣品的DSC測試曲線

Fig.3 DSC curves of explosive samples

3.4 撞擊感度測試結果與分析

按照GJB-1997《炸藥實驗方法》方法601.3[18]的規(guī)定測試撞擊感度,藥量(35±1) mg,落錘質量(2.500±0.002) kg,環(huán)境溫度10～35 ℃,相對濕度不大于80%。

表1為原料CL-20,原料TNT,CL-20和TNT摩爾比為1∶1的混合物和超細CL-20/TNT共晶炸藥的撞擊感度測試結果。從表1可以看出,CL-20/TNT共晶炸藥的特性落高比原料CL-20高出了36.2 cm,比CL-20/TNT混合物高出了30.5 cm,表明超細CL-20/TNT共晶炸藥具有良好的撞擊安全性。

表1 炸藥樣品的撞擊感度測試結果

Table 1 Impact sensitivity result of explosive samples

sampleH50/cmrawCL?2013．1rawTNT157．2CL?20/TNTmixture18．8CL?20/TNTcocrystalexplosive49．3

4 結 論

(1)采用噴霧干燥法制得粒徑小于1 μm的超細CL-20/TNT共晶炸藥,這些超細CL-20/TNT共晶炸藥顆粒團聚而成粒徑為1～10 μm的微球。

(2)XRD和DSC測試結果分別表明通過對CL-20和TNT共溶液進行噴霧干燥制得樣品不含CL-20和TNT物相,從側面證實了通過噴霧干燥技術可以成功制得CL-20/TNT共晶炸藥,CL-20/TNT共晶炸藥的DSC曲線存在一個吸熱峰(132.32℃)和兩個放熱峰(218.98 ℃和253.15 ℃),共晶賦予了CL-20/TNT共晶炸藥行新的熱分解特性。

(3)超細CL-20/TNT共晶炸藥的特性落高為49.3 cm,比原料CL-20高36.2 cm,撞擊安全性能更高。

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