王 曉, 姚大虎, 白森虎, 柴春鵬, 羅運軍

(1. 河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院,河南 洛陽 471023; 2. 黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司, 河南 洛陽 471001; 3. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院, 北京 100081)

1 引 言

隨著以疊氮縮水甘油醚(GAP)、3-甲基-3-疊氮甲基氧丁環(huán)(AMMO)、3,3-雙(疊氮甲基)氧丁環(huán)(BAMO)的均聚物與共聚物為代表的疊氮含能粘合劑的廣泛應(yīng)用,不同結(jié)構(gòu)的疊氮齊聚物增塑劑研究也受到了廣泛關(guān)注[1-2]。疊氮齊聚物增塑劑在解決了其他含能增塑劑與疊氮粘合劑間因含能基團(tuán)不同而引起的相容性問題的同時,也解決了小分子疊氮增塑劑在使用中普遍存在的易遷移、易揮發(fā)等缺點,成為含能增塑劑研究領(lǐng)域中的一個重要研究方向。

文獻(xiàn)最早報道的疊氮齊聚物增塑劑是由端羥基聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)與疊氮化鈉反應(yīng)制備得到的端羥基GAP齊聚物[3-4],因其具有與聚醚或聚酯預(yù)聚體相同的端羥基,固化時與二異氰酸酯反應(yīng),所以,對其端羥基進(jìn)行酯化改性得到了端酯基GAP齊聚物(GAPE)[5],對其端羥基進(jìn)行疊氮化改性得到了端疊氮基GAP齊聚物(GAPA)[6-8],對其端羥基同時進(jìn)行酯化和疊氮化改性得到了端酯基端疊氮基GAP齊聚物(GAPAE)[9]。為得到結(jié)構(gòu)可控的GAP齊聚物,王曉等人在端羥基聚環(huán)氧氯丙烷的制備過程中,以不同的多元醇為起始劑進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合,而后端羥基被酯化[10]或先磺?；蟑B氮化取代[11],分別得到兩類端基不同的結(jié)構(gòu)可控的多臂型GAP齊聚物。為充分利用樹形分子準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)具有的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低粘度的特性,Pant C S等人[12-13]制備出端疊氮基樹形聚酯增塑劑,他們以三羥甲基丙烷或季戊四醇為中心核,經(jīng)過二羥甲基丙酸(DMPA)羥基酯化保護(hù)、端酯基樹形聚酯合成、端羥基樹形聚酯合成、端磺酰氧基樹形聚酯合成、端疊氮基樹形聚酯合成等5個步驟共96h制得端疊氮基樹形聚酯增塑劑。為解決端疊氮基樹形聚酯制備過程的反應(yīng)步驟多、反應(yīng)周期長、成本高等問題,考慮到超支化聚合物增塑聚氨酯粘合劑后形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可同時提高聚氨酯體系的拉伸強(qiáng)度和延伸率,王曉等人[14]以超支化聚酯結(jié)構(gòu)代替樹形聚酯結(jié)構(gòu),以端羥基超支化聚酯為基體,端羥基經(jīng)磺?；蟮玫蕉嘶酋Ｑ趸Щ埘?HBPE-OTS)、而后端磺酰氧基被疊氮化后得到端疊氮基超支化聚酯(HBPE-N3),將合成步驟簡化為3步,降低了產(chǎn)品成本。本研究在文獻(xiàn)[14]的基礎(chǔ)上,從反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量等角度對HBPE-OTS端基疊氮化取代制備HBPE-N3的反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化研究。

2 實驗部分

2.1 主要原料與儀器

HBPE-OTS,實驗室自制(采用文獻(xiàn)[14]中的方法,以三羥甲基丙烷為核,采用準(zhǔn)一步法制備得到端羥基超支化聚酯,而后在吡啶中與對甲苯磺酰氯反應(yīng)制備); 二甲基亞砜(DMSO),AR,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心; 二甲基甲酰胺,AR,西隴化工股份有限公司;N-甲基吡咯烷酮,AR,上海埃彼化學(xué)試劑有限公司; 吡啶,AR,天津市化學(xué)試劑有限公司; 疊氮化鈉,AR,鄭州派尼化學(xué)試劑有限公司; 四丁基溴化銨,AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所; 二氯甲烷,AR,北京化工廠。上述除吡啶、二甲基亞砜在使用前需加入4A分子篩干燥24 h外,其他試劑無需進(jìn)一步處理。

傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet 8700型,Thermo公司; 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,YRE201D型,予華公司。

2.2 實驗步驟[14]

向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣入口的四口圓底燒瓶中依次加入DMSO、HBPE-OTS和四丁基溴化銨催化劑,通氮氣,開啟攪拌,用油浴控制升溫至95 ℃,待上述物料混合均勻后分批加入疊氮化鈉,加料結(jié)束后恒溫反應(yīng)24 h。在此反應(yīng)中,HBPE-OTS中的端磺酰氧基被疊氮基所取代,生成端疊氮基超支化聚酯,反應(yīng)路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of azide-terminated hyperbranched polyesters(HBPE-N3)

反應(yīng)停止后, 加入約2倍反應(yīng)混合液體積的蒸餾水洗滌,有棕紅色粘稠狀沉淀生成,然后加入二氯甲烷,粘稠狀沉淀溶解。分離出上層水相后,用蒸餾水洗滌下層有機(jī)相3次,分離得到的有機(jī)相在90 ℃下真空旋蒸約2 h,得黃紅色透明油狀液體,即為端疊氮基超支化聚酯。

2.3 反應(yīng)程度表征

HBPE-OTS中端磺酰氧基的反應(yīng)程度(疊氮化率)f可用于表征HBPE-N3的合成情況,采用N元素分析法或定量紅外光譜法[15]進(jìn)行表征。對多個樣品兩種表征方法得到的反應(yīng)程度進(jìn)行比較研究,發(fā)現(xiàn)兩種表征手段得到的反應(yīng)程度基本一致。采用N元素分析法時,不同反應(yīng)程度產(chǎn)物的N含量可根據(jù)理論計算得到,用元素分析儀對不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物進(jìn)行元素分析,根據(jù)N含量表征結(jié)果得到產(chǎn)物相對應(yīng)的反應(yīng)程度。采用定量紅外光譜方法測定時,以超支化聚酯結(jié)構(gòu)中的甲基特征吸收峰為內(nèi)標(biāo)峰,設(shè)反應(yīng)前原料HBPE-OTS中端磺酰氧基特征吸收峰強(qiáng)度與甲基特征吸收強(qiáng)度之比為A,反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物中的端磺酰氧基特征吸收峰強(qiáng)度與甲基特征吸收強(qiáng)度之比為B,則反應(yīng)程度(疊氮化率)f=(1-B/A)×100%。與N元素分析法相比較,定量紅外光譜法表征f較為便捷,故本研究采用定量紅外光譜法。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)介質(zhì)對HBPE-N3合成的影響

疊氮化反應(yīng)常用的反應(yīng)介質(zhì)有二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)[4,7-8,16-17]。在反應(yīng)溫度95 ℃、反應(yīng)時間24 h、疊氮化鈉的加入量為化學(xué)反應(yīng)量的1.5倍、四丁基溴化銨(催化劑)的加入量為疊氮化鈉物質(zhì)的量的5.0%的條件下,考察了上述三種反應(yīng)介質(zhì)對HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)的影響,結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)介質(zhì)對HBPE-OTS反應(yīng)程度的影響

Table 1 Influence of reaction medium on reaction extent of HBPE-OTS

reactionmediumDMSODMFNMPf/%99.895.297.3

Note:fis reaction extent.

由表1可知,三種反應(yīng)介質(zhì)中,HBPE-OTS的反應(yīng)程度均超過了95%,但是,DMSO為反應(yīng)介質(zhì)時的反應(yīng)程度最高,HBPE-OTS的端磺酰氧基幾乎全部被疊氮基團(tuán)所取代,這與HBPE-OTS和HBPE-N3在DMSO中的溶解性較好有關(guān)。三種反應(yīng)介質(zhì)中,DMF為反應(yīng)介質(zhì)時的反應(yīng)程度最低,這可能與DMF在高溫下長時間反應(yīng)容易分解有關(guān),其分解副產(chǎn)物影響了HBPE-OTS的疊氮化取代反應(yīng)。NMP價格相對較高,成本較高,并且其作為反應(yīng)介質(zhì)時的反應(yīng)程度稍低于DMSO。綜合疊氮化反應(yīng)程度、反應(yīng)成本等因素,HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)的較佳反應(yīng)介質(zhì)為DMSO。

3.2 反應(yīng)溫度對HBPE-N3合成的影響

以DMSO為反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)時間24 h,疊氮化鈉加入量為化學(xué)反應(yīng)量的1.5倍,催化劑四丁基溴化銨的加入量為疊氮化鈉物質(zhì)的量的5.0%,考察了反應(yīng)溫度對HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)的影響,結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對HBPE-OTS反應(yīng)程度的影響

Table 2 Influence of reaction temperature on reaction extent of HBPE-OTS

T/℃658095110f/%87.192.399.897.3

由表2可知,在95 ℃以下時,隨著反應(yīng)溫度升高,HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)程度也逐漸提高(在95 ℃時的反應(yīng)程度最高,為99.8%),產(chǎn)品HBPE-N3為紅褐色透明粘稠狀液體。但是,當(dāng)溫度升高至110 ℃后,相同條件下HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)程度下降至97.3%,并且產(chǎn)品為黑紅色不透明粘稠狀液體。這可能是DMSO和少量HBPE-N3產(chǎn)品在較高溫度下發(fā)生副反應(yīng)的緣故。同時考慮到在較高反應(yīng)溫度下HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)存在安全性問題,HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)的較佳反應(yīng)溫度為95 ℃。

3.3 反應(yīng)時間對HBPE-N3合成的影響

以DMSO為反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)溫度95 ℃,疊氮化鈉加入量為化學(xué)反應(yīng)量的1.5倍,催化劑四丁基溴化銨為疊氮化鈉物質(zhì)的量的5.0%,考察了不同反應(yīng)時間對HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時間對HBPE-OTS反應(yīng)程度的影響

Fig.1 Influence of reaction time on reaction extent of HBPE-OTS

由圖1可知,隨著反應(yīng)時間的延長,HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)的反應(yīng)程度不斷提高。在反應(yīng)初期,疊氮化取代反應(yīng)進(jìn)行較快,12h內(nèi)約有94.0%的端磺酰氧基被疊氮基取代,隨后反應(yīng)速率減緩,24 h時疊氮化取代反應(yīng)達(dá)99.8%,此后疊氮化取代反應(yīng)程度不再隨著時間的增加而提高,可以認(rèn)為此時疊氮化取代反應(yīng)進(jìn)行完畢。因此,HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)的較佳反應(yīng)時間為24 h。

3.4 疊氮化試劑過量度對HBPE-N3合成的影響

以DMSO為反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)溫度95 ℃,反應(yīng)時間24 h,催化劑四丁基溴化銨加入量為疊氮化鈉物質(zhì)的量的5.0%條件下,考察了不同疊氮化鈉過量度(加料量/化學(xué)反應(yīng)量-1)對HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)的影響,結(jié)果如表3所示。

表3 疊氮化鈉過量度對HBPE-OTS反應(yīng)程度的影響

Table 3 Influence of excessive degree of sodium azide on reaction extent of HBPE-OTS

excessivedegree/%10305080f/%88.394.599.899.8

由表3可知,在其他反應(yīng)條件相同的情況下,HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)程度隨著疊氮化鈉過量度增加而逐漸提高,但是,當(dāng)疊氮化鈉過量度增加到50%后,HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)程度不再隨著疊氮化鈉過量度的增加而提高。因此,HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)時疊氮化鈉的較佳過量度為50%,也就是說,疊氮化鈉加入量為化學(xué)反應(yīng)量的1.5倍最佳。

3.5 催化劑四丁基溴化銨加入量對HBPE-N3合成的影響

以DMSO為反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)溫度95 ℃,反應(yīng)時間24 h,疊氮化鈉加入量為化學(xué)反應(yīng)量的1.5倍,考察了催化劑四丁基溴化銨不同加入量(催化劑與疊氮化鈉物質(zhì)的量的比)對HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)的影響,實驗結(jié)果如表4所示。

表4 四丁基溴化銨加入量對HBPE-OTS反應(yīng)程度的影響

Table 4 Influence of additive amount of tetrabutylammonium bromide on reaction extent of HBPE-OTS

additiveamount/%1.03.05.07.0f/%89.295.199.899.8

由表4可知,在其他反應(yīng)條件相同的情況下,HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)程度隨著催化劑的加入量增加而逐漸提高,但是,當(dāng)超過5.0%后,HBPE-OTS端磺酰氧基的疊氮化取代反應(yīng)程度不再隨著催化劑加入量的增加而提高。因此,HBPE-OTS的端磺酰氧基疊氮化取代反應(yīng)時催化劑的較佳加入量為疊氮化鈉物質(zhì)的量的5.0%。

4 結(jié) 論

以端磺酰氧基超支化聚酯為前驅(qū)體,在二甲基亞砜中,與疊氮化鈉反應(yīng),其端磺酰氧基被疊氮基所取代,制備得到目標(biāo)產(chǎn)品端疊氮基超支化聚酯(HBPE-N3)。

端磺酰氧基超支化聚酯疊氮化取代反應(yīng)的優(yōu)化條件: 以DMSO為反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)溫度95 ℃,反應(yīng)時間24 h,疊氮化鈉加入量為化學(xué)反應(yīng)量的1.5倍,催化劑四丁基溴化銨加入量為疊氮化鈉物質(zhì)的量的5.0%。在此條件下,99.8%的端磺酰氧基被疊氮基所取代。

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