蔡賈林, 高登攀, 鄭申聲, 池 鈺

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

季戊四醇丙烯醛樹脂是由一丙烯醛季戊四醇和二丙烯醛季戊四醇組成的一種透明黏稠狀液體樹脂。該樹脂的固化產物具有粘結強度高,固化收縮率低,耐酸堿和化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點,其最重要的應用領域是固體推進劑和改性炸藥。以季戊四醇丙烯醛樹脂為粘結劑的固體推進劑燃速與燃溫高,強度大,在點火時遇到高溫和沖擊不龜裂,可長時間承受-65 ℃的低溫和135 ℃的高溫,該樹脂還能夠改善端羥基聚丁二烯的力學性能[1-2]。

盡管國內外對季戊四醇丙烯醛樹脂的合成及應用進行了許多研究[3-5],然而,針對該樹脂體系的固化反應動力學及流變特性的研究卻鮮有報道。但其固化反應動力學和流變特性對于了解樹脂本身的特性以及固化工藝優(yōu)化都有重要價值。目前,研究樹脂固化動力學的方法很多,包括經典的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析法、動態(tài)差示掃描量熱法(DSC)、萃取法以及動態(tài)扭振法等,其中動態(tài)DSC法是最常用的固化動力學研究方法,采用動態(tài)DSC法可研究固化反應過程和固化反應機理,并可計算出固化反應的動力學參數(shù)。近年,一些學者開展了利用動態(tài)DSC結果確定樹脂體系的固化工藝研究,取得了較好的結果[6-7]。

本研究利用動態(tài)DSC法對季戊四醇丙烯醛樹脂的非等溫固化過程進行了研究,考察了升溫速率、固化時間對固化度的影響; 采用Kissinger,Crane方程[8-10]建立了該樹脂體系的固化動力學模型,并對該模型與實驗結果的一致性進行了驗證。同時研究了季戊四醇丙烯醛樹脂固化過程的流變特性,獲得了粘度模型,以期對季戊四醇丙烯醛樹脂體系固化工藝的確定提供依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

季戊四醇丙烯醛樹脂,黎明化工研究院,平均摩爾質量500 g·mol-1,密度1.2 g·mL-1,粘度20 mPa·s(50 ℃); 硫酸二乙酯(DES),分析純,成都聯(lián)合化工試劑研究所。

2.2 測試儀器及實驗方法

差示掃描量熱儀: PE Diamond,功率補償型。DV-Ⅲ+型旋轉粘度計: Brookfield 公司,粘度測量范圍為1～100000 mPa·s,測試標準為GB/T 7193-2008。 恒溫水浴: Thermo公司,控溫精度0.01 K。實驗過程中所有的試劑稱量都使用Mettler-Toledo梅特勒公司生產的New Classic MS天平,其精確度為0.0001 g。

動態(tài)DSC曲線的測定: 樣品質量10 mg 左右,氮氣氣氛,氣流速度為30 mL·min-1; 測定季戊四醇丙烯醛樹脂體系在升溫速率為10,15,20,30 ℃·min-1下的固化行為,參比樣為α-Al2O3,鋁坩堝。

恒溫粘度的測量: 將季戊四醇丙烯醛樹脂升溫至實驗測定溫度,然后加入催化劑(質量為季戊四醇丙烯醛樹脂的1/50),在恒溫水浴中將體系混合均勻。將樣品池加熱到所設定的溫度,并開動轉子使其在空氣中歸零,然后將混合均勻的樣品迅速加入到樣品池中,測定測試溫度為68,74,80,86 ℃下不同時間樹脂體系的粘度。

3 實驗結果與分析

3.1 季戊四醇丙烯醛樹脂體系熱分析

采用動態(tài)DSC法測定了季戊四醇丙烯醛樹脂體系在固化過程中的熱效應,建了固化動力學模型。季戊四醇丙烯醛樹脂體系在4種升溫速率下的固化放熱DSC曲線見圖1。從圖1可以得出不同升溫速率下體系的特征固化溫度,見表1。圖1和表1表明,隨著升溫速率(β)的增大,反應起始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tp)和反應終止溫度(Te)都會升高,反應熱(Q)降低。

表1 季戊四醇丙烯醛樹脂體系在不同升溫速度下DSC數(shù)據(jù)

Table 1 DSC data of acrolein-pentaerythritol resin system at different heating rates

β/℃·min-1Ti/℃Tp/℃Te/℃Q/J·g-11072.9160.1180.0141.61580.3169.2189.5136.32086.4175.0194.8132.23095.4183.1205.8125.1

Note:β, heating rate;Ti, the initial curing temperature;Tp, the peak curing temperature;Te, the end curing temperature;Q, reaction heat.

圖1 季戊四醇丙烯醛樹脂體系在不同升溫速度下的DCS曲線

Fig.1 DSC curves of acrolein-pentaerythritol resin system at different heating rates

對表1中的反應熱與升溫速率進行線性擬合,外推至升溫速率為零,可以得到體系完全固化時的反應熱為: 149.01 J·g-1。由于熱固性樹脂的固化度只與反應熱相關,因此固化度可定義為[7]:

α=Ht/Hu

(1)

式中,Ht為反應熱,J·g-1;Hu為樹脂完全固化的總反應熱,J·g-1。 由式(1)可以推斷出體系在不同升溫速率下的固化度,結果如表2。

表2 季戊四醇丙烯醛樹脂體系不同升溫速率下的固化程度

Table 2 Curing degree(α) of acrolein-pentaerythritol resin system at different heating rates

β/℃·min-1α/%1095.031591.472088.713083.95

由表2可以看出,升溫速率越快,其固化程度越低。這是因為在固化反應過程中,已經形成的網(wǎng)絡結構會限制未反應官能團的自由運動,減小其有效碰撞的幾率,升溫速率越快,固化反應越快,已反應的部分對未反應的官能團的限制就越明顯,固化程度就越低。

3.2 固化動力學模型參數(shù)計算及動力學方程的驗證

Kissinger微分法是處理動力學DSC曲線數(shù)據(jù),獲取各表觀動力學參數(shù)的常用方法[8-9]。假設季戊四醇丙烯醛樹脂固化符合n階固化動力學模型,則Kissinger方程可以描述為:

(2)

式中,β為升溫速率常數(shù),℃·min-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;Tp為反應放熱峰溫度,K;A為指前因子,K;Ea為反應活化能,kJ·mol-1。

固化反應級數(shù)n采用Crane經驗方程[10]進行估算:

lnβ=-Ea/(nRTp)+C

(3)

式中,n是反應級數(shù)。以-lnβ對1/Tp作圖,線性回歸求得固化反應級數(shù)n=0.95。

根據(jù)Kamal模型,固化反應動力學方程可表示為[11]:

dα/dt=k(T)f(α)

(4)

式中,α是固化度,由式(1)計算;k(T)是固化速度常數(shù),通常用Arrhenius公式表示[12]:

k(T)=Aexp(-Ea/RT)

(5)

n階固化模型表達式為:

dα/dt=Aexp(-Ea/RT) (1-α)n

(6)

將固化反應動力學參數(shù)代入式(6)中得到季戊四醇丙烯醛樹脂體系固化反應動力學方程:

dα/dt=3.84×103exp(-14.32×103/RT)(1-α)0.95

(7)

為了驗證式(7)的有效性,測試了季戊四醇丙烯醛樹脂體系在359 K下的恒溫DSC曲線,獲得了不同反應時間的固化度。圖3給出了359 K下的實驗結果與反應動力學方程模擬曲線的對比。由圖3可以看出,式(7)的理論模擬曲線與實驗結果比較吻合,相關系數(shù)為0.9724,說明季戊四醇丙烯醛樹脂體系固化反應動力學方程是適用的。

圖3 359 K下實驗值與式(7)的理論模擬結果的對比

Fig.3 Comparison of experimental and simulated results from Eq.(7) at 359 K

3.3 固化溫度與時間對固化度的影響

季戊四醇丙烯醛樹脂性能與其固化度密切相關,通常固化度越高,熱性能越好,而固化反應進行的程度受固化工藝影響很大,所以,固化反應的工藝過程對最終的固化產物的性能起決定性作用。圖4給出了由式(7)計算得到的不同固化溫度下固化度與反應時間的關系。由圖4可見,固化反應溫度越低,要到達某一固化度所用時間越長,但最終產品所能達到的固化度越高。

圖4 固化度與反應時間的關系

Fig.4 Degree of cure vs time at different temperature

3.4 季戊四醇丙烯醛樹脂體系流變性分析

粘度是衡量固化體系主要工藝參數(shù)之一。研究了341,347,353,359 K溫度下,季戊四醇丙烯醛樹脂體系粘度隨時間的變化規(guī)律,結果如圖5所示。由圖5可見,反應溫度越高,體系的初始粘度越低,但粘度增加越快,凝膠點出現(xiàn)的時間越短。這是因為當溫度升高時,大分子鏈段活動能力增加,流動性增大,即粘度減小,但溫度繼續(xù)升高,聚合交聯(lián)反應加快,則樹脂流動性隨溫度升高而降低,粘度增大。

圖5 不同溫度下粘度隨時間變化曲線

Fig.5 Viscosity vs time of acrolein-pentaerythritol rosin system at different temperature

3.5 季戊四醇丙烯醛樹脂體系化學流變模型

雙阿累尼烏斯化學流變模型(Dual Arrhenius)是在研究熱固性樹脂體系粘度變化規(guī)律的基礎上提出的半經驗公式,研究證明它適用于總體為一級反應和多數(shù)非一級動力學反應的熱固性樹脂體系[13-14]。本研究采用Dual Arrhenius模型研究了季戊四醇丙烯醛樹脂在整個工藝溫度范圍內的粘度。該流變模型如下:

η=η0(T) +ΔηC

(8)

式中,η0(T)表示恒溫溫度T時體系的初始粘度,mPa·s;ηc表示化學變化對粘度的貢獻,mPa·s。

η0(T)=η∞exp(k1/RT)

(9)

ΔηC=exp(k2t)

(10)

式中,η∞為溫度無限高時體系的理想粘度,mPa·s;k1,k2為樹脂的化學流變參數(shù),J·mol-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為溫度,K;t為反應時間,min。

圖6給出了季戊四醇丙烯醛樹脂體系初始粘度隨溫度變化的曲線。由圖6可知,兩者線性關系較好,相關系數(shù)為0.9986。并采用方程(9)對溫度與體系初始粘度數(shù)據(jù)進行擬合,得出此時η∞和k1分別為: 5.30×10-6mPa·s和4.71×104J·mol-1。 結合式(9)和式(10)通過最小二乘法擬合得到了季戊四醇丙烯醛樹脂體系在不同溫度時的k2,結果如表3。

圖6 不同溫度的初始粘度曲線

Fig.6 Viscosity vs temperature of acrolein-pentaerythritol rosin system

表3 季戊四醇丙烯醛樹脂曲線參數(shù)擬合值

Table 3 Parameters of acrolein-pentaerythritol rosin

T/Kη0/mPa·sk2/J·mol-134189.22.40×10-234765.73.86×10-235350.15.99×10-235939.28.37×10-2

令k2(T) =a+bT,對表3的數(shù)據(jù)中溫度和k2值進行線性擬合,線性相關系數(shù)為0.9886,表明兩者線性關系良好,得到的線性擬和方程為:

k2= -1.152+ 3.44×10-3T

(11)

將式(9)和式(10)帶入式(8)可得季戊四醇丙烯醛樹脂反應體系粘度計算式為:

η=η∞exp(k1/RT)+exp(k2t)

(12)

將η∞,k1和k2帶入(12)中可得體系在不同溫度條件下的粘度計算式為:

η= 5.30×10-6exp(4.71×104/RT)+

exp((-1.152+3.44×10-3T)t)

(13)

3.6 粘度模型的驗證

為驗證粘度方程(13),分別將方程(13)的計算粘度值和實驗結果進行了對比。圖7給出了在350 K時季戊四醇丙烯醛樹脂體系粘度隨時間變化的模擬曲線以及實驗結果,結果顯示兩者吻合較好,相關系數(shù)為0.9782,說明方程(13)能較好地預測季戊四醇丙烯醛樹脂體系在不同溫度下粘度隨時間的變化。

圖7 350 K下粘度隨時間的曲線

Fig.7 Viscosity vs time of acrolein-pentaerythritol rosin system at 350 K

4 結 論

(1) 采用動態(tài)DSC法研究了季戊四醇丙烯醛樹脂體系的固化過程,利用Kissinger方程和Crane方程計算了固化反應動力學參數(shù),反應活化能Ea=14.32 kJ·mol-1,指前因子A=3.84×103K,反應級數(shù)n=0.95。

(2) 建立了固化反應動力學模型: dα/dt=3.84×103exp(-14.32×103/RT)(1-α)0.95,利用該模型對固化反應溫度、固化度與時間的關系進行了理論分析。

(3) 通過雙阿累尼烏斯化學流變模型,獲得了季戊四醇丙烯醛樹脂的粘度隨時間及溫度變化方程:η=5.30×10-6exp(4.71×104/RT)+exp((-1.152+3.44×10-3T)t)。該方程可反應固化過程中溫度對體系粘度變化的影響規(guī)律,所建立的模型與實驗結果相關系數(shù)為0.9782,兩者一致性良好。

參考文獻:

[1] 于劍昆. 123樹脂的合成、改性及在推進劑和炸藥中的應用[J]. 化學推進劑與高分子材料,2011,9(1): 31-39.

YU Jian-kun. The synthesis,modifying and application in explosives and propellants of 123-resin[J].PropellantsandMacromoleculeMaterials,2011,9(1): 31-39.

[2] 湯業(yè)朋, 董海山, 陳淼鴻. RM-123型擠注炸藥[J]. 爆炸與沖擊,1981(2): 110-112.

TANG Ye-peng, DONG Hai-shan, CHEN Miao-hong. RM-123 extrusion explosives[J].ExplosionandShockWaves,1981(2): 110-112.

[3] Fischer R F,Smith C W. Cyclic acrolein acetals[J].JournalofOrganicChemistry,1960,25(3): 319-324.

[4] Kutsenko N I,Pertsov L D,Kalinkin S F,et al. Synthesis of diallyldiene pentaerythritol[J].PlastMassy,1967(2): 47-48.

[5] 古忠云, 袁昭慧, 李尚斌. 丁羥膠性能及其改性研究 [J]. 火炸藥學報,2002(3): 56-57.

GU Zhong-yun, YUAN Zhao-hui, LI Shang-bin. Study on the properties and improvement of HTPB[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2002(3): 56-57.

[6] 張澤義, 李笑江, 王晗, 等. PEG/ IPDI與PEG/TDI固化反應動力學研究[J]. 含能材料,2007,15(4): 320-323.

ZHANG Zhe-yi, LI Xiao-jiang, WANG Han, et al. Curing reaction kinetics of polyethylene glycol with isophorone diisocyanate and tolulene diisocyanates[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007,15(4): 320-323.

[7] 劉晶如, 羅運軍. 非等溫DSC研究Al /HTPB / TDI體系的固化反應動力學[J]. 含能材料,2009,17(1): 83-86.

LIU Jing-ru, LUO Yun-jun. Curing kinetics of HTPB/TDI/Al system by non-isothermal DSC[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009,17(1): 83-86.

[8] Kissinger H E. Reaction kinetics in different thermo analysis[J].AnalyticalChemistry,1957,29: 1702-1706.

[9] Ozawa T. A new method of analyzing thermo-gravimetric data[J].BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,1965,3 (11): 1881-1886.

[10] Crane L W. Analys is of curing kinetics in polymer composites[J].PolymerScience,PolymerLetterEdition,1973,11: 533-543.

[11] 段軼鋒, 王小群, 劉羽中, 等. 幾種聚醚胺改性蒙脫土對環(huán)氧樹脂固化過程的影響[J]. 化學學報,2012,70 (10): 1179-1186.

DUAN Yi-feng, WANG Xiao-qun, LIU Yu-zhong. Effect of montmorillonite modified by poly(oxypropylene) amines on curing process of epoxy nanocomposites[J].ActaChimSinica, 2012, 70 (10): 1179-1186.

[12] 劉宏, 單國榮, 潘鵬舉. 聚酯樹脂粉末涂料的固化行為[J]. 化工學報,2012,63 (4): 1315-1320.

LIU Hong, SHAN Guo-rong, PAN Ju-peng. Curing behavior of powder coating of polyester resin[J].ChineseJournalofChemicalEngineering, 2012, 63(4): 1315-1320.

[13] Roller M B. Rheology of curing thermosets: A review[J].PolymerEngineeringScience,1986,26: 432-440.

[14] Halley P J,Mackay M E. Chemorheology of thermosets-an overview[J].PolymerEngineeringScience,1996,36: 593-608.