肖 玄，陳 敏

(攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

鈦精礦碳熱還原制備碳氮化鈦的研究

肖 玄，陳 敏

(攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

以鈦精礦和石墨為原料，在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^碳熱還原法制備出碳氮化鈦(TiCN)粉體。結(jié)合XRD、SEM、化學(xué)成分分析和TG-DSG綜合熱分析研究了配碳量及反應(yīng)溫度對鈦精礦碳熱還原進(jìn)程的影響。研究結(jié)果表明，配碳量的增加影響逐級還原反應(yīng)溫度以及反應(yīng)總失重，當(dāng)配碳量達(dá)到23%時(shí)碳氮化鈦產(chǎn)物中出現(xiàn)游離碳。鈦精礦碳熱還原過程中鐵氧化物優(yōu)先還原，鈦氧化物經(jīng)逐級還原形成TiCN，還原順序?yàn)門iO2→Ti4O7→Ti3O5→TiN→Ti(C，N，O)→TiCN。得到的碳氮化鈦粉體呈微米級不規(guī)則形狀。

鈦精礦;碳熱還原;碳氮化鈦

0 引言

碳氮化鈦基硬質(zhì)合金具有高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、耐磨、耐腐蝕以及抗氧化等特性，可用于制備刀具材料以及密封環(huán)類等耐磨材料［1-3］。碳氮化鈦的制備方法較多，包括傳統(tǒng)的制備工藝以及近年來發(fā)展的新工藝，其中碳熱還原法是最經(jīng)濟(jì)有效且容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的方法［4-9］。我國鈦資源儲(chǔ)量居世界第一，其中攀西地區(qū)最為豐富。鈦精礦碳熱還原法可得到含鐵的碳氮化鈦復(fù)合粉，既可以直接制備鐵基碳氮化鈦復(fù)合材料，也可經(jīng)鹽酸浸取后得到碳氮化鈦粉用于制備密封環(huán)、陶瓷噴嘴等耐磨材料，而含有FeCl2的浸出液可用氧化焙燒的方法制取鐵紅粉和HCl，再通過水淋洗回收制取再生稀鹽酸。鈦精礦碳熱還原法制備碳氮化鈦的過程中，配碳量是重要的工藝參數(shù)，配碳量偏低導(dǎo)致產(chǎn)物中碳氮化鈦的氧含量偏高，配碳量偏高則產(chǎn)物中存在游離碳，游離碳和氧都將嚴(yán)重影響后續(xù)制備材料的力學(xué)性能。本實(shí)驗(yàn)以攀枝花鈦精礦為原料，研究了配碳量及反應(yīng)溫度對鈦精礦碳熱還原進(jìn)程的影響，探索了鈦精礦碳熱還原法制備碳氮化鈦的演變規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備方法

實(shí)驗(yàn)以攀枝花鈦精礦和市售石墨為原料。鈦精礦由鈦鐵氧化物主體成分及雜質(zhì)組成，主體成分約占88%，其中 TiO2為 47.48%，F(xiàn)eO為 33.01%，F(xiàn)e2O3為7.36%，粒度約為150 μm。市售石墨為微米級石墨粉，粒度約為30 μm。鈦精礦與石墨以一定的配比混料后進(jìn)行球磨。選用QM-1SP2行星式球磨機(jī)混合粉料，球料比為20∶1，球磨轉(zhuǎn)速為350 r/min，球磨時(shí)間為4 h。將混合均勻的粉料裝入石墨坩堝，然后放置在碳管爐內(nèi)，碳管爐抽真空后通入流動(dòng)氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?.2 L/min。碳管爐從室溫加熱至1 400℃，混合粉料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)合成含鐵的碳氮化鈦復(fù)合粉體。復(fù)合粉體經(jīng)鹽酸浸取、過濾、洗滌后，繼續(xù)在氫氟酸溶液中酸浸，反應(yīng)完成后再經(jīng)過濾、洗滌干燥得到碳氮化鈦粉。鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，水浴加熱溫度為90℃，液固比為10∶1，加熱時(shí)間為6 h。氫氟酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，液固比為10∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h。

1.2 測試方法

采用D/MAX-1200型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。檢測參數(shù):Cu靶，X射線波長0.154 056 nm，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，單色器濾波，掃描范圍10°～90°，掃描速度2°/min。綜合熱分析由STA449C型熱分析儀測定，測定過程中升溫速度為20℃/min，升溫范圍為25～1 400℃，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。采用TESCAN VEGAⅡLMU型掃描電子顯微鏡觀察粉體形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 配碳量對鈦精礦還原過程的影響

以鈦精礦為鈦源制備碳氮化鈦的總反應(yīng)式如下:

熱力學(xué)計(jì)算表明，選擇適宜的配碳量制備TiN、TiC以及一系列C/N可調(diào)的TiCN的反應(yīng)吉布斯自由能均為負(fù)值，說明這些反應(yīng)在熱力學(xué)上均是可進(jìn)行的，并且隨著溫度的升高，反應(yīng)趨勢均增大［10］。實(shí)驗(yàn)中通過計(jì)算有效配碳量進(jìn)行配料。圖1為燒結(jié)溫度1 400℃時(shí)碳管爐內(nèi)鈦精礦還原反應(yīng)總失重隨配碳量的變化曲線。當(dāng)配碳量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從18.5%增加到21.8%時(shí)，還原反應(yīng)總失重接近線性增加，從35.48%增加到42.55%。當(dāng)配碳量繼續(xù)增加到23%時(shí)，反應(yīng)總失重增幅減小。當(dāng)配碳量超過21.8%時(shí)檢測到的反應(yīng)失重高于理論失重(42%)，一方面由于球磨后粉料的吸附氣體在燒結(jié)過程中脫除所致，另一方面說明該配碳范圍能夠反應(yīng)形成碳氮化鈦［11-12］。

圖1 不同配碳量的鈦精礦碳熱還原失重圖Fig.1 Mass loss graph of carbothermic reduction of ilmenite with different carbon contents

為了研究鈦精礦的還原進(jìn)程，分別選擇配碳量為20%、21.5%及23%的樣品進(jìn)行了TG-DSC綜合熱分析，結(jié)果見圖2、圖3。從圖2和圖3可以看出，鈦精礦碳熱還原反應(yīng)過程中有兩個(gè)明顯的吸熱峰，不同配碳量所得綜合熱分析曲線峰形相似，說明在實(shí)驗(yàn)配碳范圍內(nèi)配碳量的改變不會(huì)引起還原過程的物相演變，但是對逐級還原反應(yīng)溫度以及總失重有較大的影響。當(dāng)配碳量從20%增加到23%時(shí)，碳熱還原反應(yīng)總失重從27.6%增加到40%，有利于降低最終產(chǎn)物中的氧含量。鈦精礦碳熱還原反應(yīng)的熱重曲線結(jié)果比燒結(jié)爐內(nèi)的反應(yīng)失重偏低，這是由于燒結(jié)爐內(nèi)升溫速度和熱分析相比要慢，且球磨粉料吸附氣體較多，導(dǎo)致失重偏高。

圖2 不同配碳量的TG曲線Fig.2 TG curves of different carbon contents

圖3 不同配碳量的DSC曲線Fig.3 DSC curves of different carbon contents

隨著配碳量的增加，DSC曲線中第一個(gè)主要吸熱峰的開始反應(yīng)溫度從1 120℃降低到1 091℃，說明提高配碳量可使逐級還原反應(yīng)提前進(jìn)行。結(jié)合圖2和圖3可以看出，當(dāng)配碳量從21.5%增加到23%時(shí)，鈦精礦碳熱還原反應(yīng)的TG曲線和DSC曲線變化一致，說明當(dāng)配碳量達(dá)到21.5%后鈦精礦的碳熱還原反應(yīng)完成。

分別對配碳量為21.5%和23%的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，當(dāng)配碳量為21.5%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中TiCN和Fe為主相。當(dāng)配碳量增加到23%時(shí)，產(chǎn)物中檢測到明顯的石墨峰，石墨相的存在會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中游離碳增多，影響后續(xù)制備材料的力學(xué)性能。因此適宜的配碳量應(yīng)低于23%。

圖4 不同配碳量的反應(yīng)產(chǎn)物XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of reaction products with different carbon content

2.2 反應(yīng)溫度對鈦精礦還原過程的影響

流動(dòng)氮?dú)鈿夥障拢?dāng)配碳量為21%時(shí)鈦精礦還原過程中不同溫度下所得燒結(jié)產(chǎn)物的物相分析結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)爐內(nèi)溫度從800℃開始隨著溫度的升高，鈦精礦實(shí)現(xiàn)逐級還原。鐵氧化物優(yōu)先還原，二氧化鈦被分離出來，產(chǎn)物中檢測到TiO2峰出現(xiàn)。900℃時(shí)大部分鐵被還原出來，鐵相成為主峰。此外，TiO2逐級還原反應(yīng)開始，Ti4O7形成，TiO2和FeTiO3相衍射峰消失，反應(yīng)產(chǎn)物中鐵和Ti4O7中間氧化物為主相。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 000℃時(shí)，TiN和Ti3O5形成，Ti4O7還原為穩(wěn)定的中間鈦氧化物Ti3O5。氮?dú)鈿夥障?Ti3O5向 TiN的轉(zhuǎn)化更容易進(jìn)行［10］。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 100℃時(shí)，Ti4O7消失，鈦氧化物為Ti3O5。鈦氧化物的逐級還原過程內(nèi)TiO2完成了向低階鈦氧化物的轉(zhuǎn)變后消失，Ti4O7物相經(jīng)歷了從開始形成到先增強(qiáng)后消失的過程。當(dāng)反應(yīng)溫度增加到1 200℃時(shí)，石墨峰消失，立方相TiN先形成Ti(C，N，O)后轉(zhuǎn)化為TiCN，衍射峰逐漸向高角度偏移。還可以檢測到少量的Fe3C相。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 300℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物以TiCN和鐵為主。氮?dú)鈿夥障骡伨V碳熱還原過程中的物相演變未檢測到TiC相，說明隨著溫度的升高，TiN形成后向TiC的轉(zhuǎn)化存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，兩者形成固溶體并以TiCN的形式穩(wěn)定存在。

圖5 不同反應(yīng)溫度下鈦精礦還原產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of reduction products of ilmenite at different temperatures

將1 400℃的燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)鹽酸浸取、過濾、洗滌干燥后得到的碳氮化鈦粉體形貌如圖6所示。對碳氮化鈦粉體進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果如表1所示。氮?dú)鈿夥障骡伨V碳熱還原制備的碳氮化鈦為微米級不規(guī)則形狀粉體，純度接近95%。游離碳和氧含量是碳氮化鈦制備后續(xù)材料的重要參數(shù)，產(chǎn)物中碳氮化鈦的氧含量(2.62%)偏高是由于鈦精礦中的氧化鋁高溫?zé)Y(jié)后形成剛玉，剛玉不溶于酸和堿所致。

圖6 碳氮化鈦粉的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrograph of TiCN powder

表1 碳氮化鈦粉的化學(xué)成分(w/%)Table 1 Chemical composition of TiCN powder

3 結(jié)論

(1)鈦精礦碳熱還原過程中，配碳量的增加影響還原反應(yīng)溫度以及反應(yīng)總失重。當(dāng)配碳量從20%增加到23%時(shí)，鈦精礦碳熱還原反應(yīng)總失重從27.6%增加到40%，DSC曲線中第一個(gè)主要吸熱峰的開始反應(yīng)溫度從1 120℃降低到1 091℃。

(2)當(dāng)配碳量從21.5%增加到23%時(shí)，鈦精礦碳熱還原TG曲線和DSC曲線變化一致。當(dāng)配碳量為21.5%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中TiCN和Fe為主相。當(dāng)配碳量增加到23%時(shí)，產(chǎn)物中檢測到明顯的石墨峰。

(3)鈦精礦碳熱還原制備碳氮化鈦過程中，當(dāng)溫度低于900℃時(shí)反應(yīng)以鐵氧化物還原為主。鈦氧化物經(jīng)逐級還原形成碳氮化鈦，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 200℃后中間氧化物和石墨峰消失，還原順序?yàn)門iO2→Ti4O7→Ti3O5→TiN→Ti(C，N，O)→TiCN。碳氮化鈦粉體呈微米級不規(guī)則形狀。

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Investigation on the Carbothermal Reduction Process of Titanium Carbonitride Prepared by Ilmenite

Xiao Xuan，Chen Min
(Materials Engineering College of Panzhihua University，Panzhihua 617000，China)

TiCN powders were synthesized by ilmenite and graphite in nitrogen atmosphere.The effects of carbon contents and reaction temperature on the process of reduction were investigated with X-Ray Diffraction(XRD)，scanning electron microscope(SEM)，chemical analysis and thermal analysis.The results show that increasing carbon contents influences the reaction temperature of gradual deoxidizing and total mass loss.When the carbon content is 23%，free carbon exists in the products.Iron oxides are reduced prior to titanium oxides in the reduction process，TiCN forms via gradual deoxidizing of titanium oxides，and the order is TiO2→Ti4O7→Ti3O5→TiN→Ti(C，N，O)→TiCN.

ilmenite;carbothermal reduction;TiCN

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2015.04.010

2015-05-07

四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2014JY0132);攀枝花市科技支撐項(xiàng)目(2013CY-G-7;2014CY-G-26-1);攀枝花學(xué)院校級科研專案(2013YB28)

肖玄(1986—)，男，碩士。