阮雪華，焉曉明，代 巖，賀高紅

（大連理工大學(xué) 石油與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 盤錦 124221）

隨著石油資源的日益短缺，充分利用新技術(shù)來提升石油化工生產(chǎn)過程的效率，推動行業(yè)節(jié)能降耗的進(jìn)步已經(jīng)成為共識［1-5］。20世紀(jì)70年代末，美國Monsanto公司將聚砜中空纖維膜組件用于合成氨弛放氣回收，拉開了氣體膜分離技術(shù)在石油化工行業(yè)應(yīng)用的大幕［6］。憑借分離效率高、運(yùn)行能耗低、流程簡單、可模塊化、操作方便、安裝維護(hù)無需停車、連續(xù)工作周期長等優(yōu)點(diǎn)，以及與傳統(tǒng)分離過程的互補(bǔ)性，氣體膜分離技術(shù)已成為與冷凝、吸收、精餾、吸附等分離技術(shù)并重的氣體處理和深加工手段［7-9］。

經(jīng)過30多年的發(fā)展，氣體膜分離技術(shù)在石油化工生產(chǎn)中的應(yīng)用越來越廣，處理對象已由單一原料、單一回收目標(biāo)的擬二元簡單體系發(fā)展至多原料、多回收目標(biāo)的多元復(fù)雜體系，功能也由簡單的末端系統(tǒng)發(fā)展成整體工藝中的重要板塊［10］。

本文從氣體膜分離技術(shù)用于石油化工節(jié)能降耗所面臨的新機(jī)遇和新挑戰(zhàn)出發(fā)，結(jié)合所在課題組的研究成果，闡述了近年來氣體膜分離技術(shù)用于石油化工節(jié)能降耗的研究進(jìn)展，主要包括高性能氣體分離膜的研制和膜分離工藝的模擬優(yōu)化和設(shè)計(jì)兩個(gè)方面。

1 石化行業(yè)中的氣體膜分離技術(shù)

2013年我國石油表觀消費(fèi)量達(dá)到498 Mt，對外依存度為58.1%，石油短缺問題時(shí)刻威脅到國家的能源安全［1］。提高石油資源的利用率，是應(yīng)對石油資源短缺的重要途徑。全國煉廠和石油化工廠一年產(chǎn)生的含烴石化尾氣超過20 Mt，將其中的高附加值物質(zhì)進(jìn)行分離提純（見圖1），可以生產(chǎn)氫氣、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯、液化石油氣以及石腦油等多種產(chǎn)品和基礎(chǔ)化工原料，是氣體膜分離技術(shù)在石油化工行業(yè)中發(fā)揮節(jié)能降耗作用的關(guān)鍵［10］。

圖1 含烴石化尾氣綜合利用的示意圖Fig.1 Comprehensive utilization of petrochemical tail gases containing hydrocarbons.

目前，高分子聚合物制備的氫氣分離膜和有機(jī)蒸氣分離膜在回收利用含烴石化尾氣上的應(yīng)用已經(jīng)較為普遍，而烯烴促進(jìn)傳遞分離膜等還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，缺少可工業(yè)化使用的膜組件。下面將重點(diǎn)介紹氫氣分離膜和有機(jī)蒸氣分離膜在應(yīng)用過程中面臨的挑戰(zhàn)。

衡量膜組件是否高效的兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)——高選擇性（α）和高氣體滲透速率，仍是氫氣分離膜和有機(jī)蒸氣分離膜在工業(yè)應(yīng)用中亟需解決的重要問題［6-8］。根據(jù)氣體在聚合物中選擇性與滲透系數(shù)的Trade-off規(guī)律，氣體分離膜往往面臨選擇性不高或氣體滲透較慢的問題。

在氫氣分離膜中，制備非對稱基膜（具有致密皮層）的玻璃態(tài)聚合物起決定作用，其分子鏈堆積緊密有序，氫氣/氮?dú)獾臐B透選擇性普遍超過100，但氣體滲透較慢，氫氣滲透系數(shù)往往低于3.8×10-16m3/（m·Pa·s）［11-12］?；诰埘啺罚≒I）制備的商業(yè)化氫氣分離膜（美國Air Products and Chemicals，Inc.的第二代Prism?），氫氣滲透速率在7.6×10-10m3/（m2·Pa·s）左右，其研究將著重于提高膜組件的氣體滲透性能。研制更高滲透性能的氫氣分離膜組件，是提高單位膜裝置生產(chǎn)能力、降低氫氣膜分離回收裝置設(shè)備投資和折舊的關(guān)鍵。此外，提高氫氣分離膜的滲透能力，還將推動石油化工行業(yè)中低氫尾氣回收的經(jīng)濟(jì)效益和生產(chǎn)競爭力。

在有機(jī)蒸氣分離膜中，在多孔基膜上制備致密涂層的橡膠態(tài)聚合物起決定作用，其分子鏈堆積松散無序，乙烷的滲透系數(shù)達(dá)到2.5×10-14m3/（m·Pa·s），膜組件的乙烷滲透速率可以達(dá)到5.32×10-9m3/（m2·Pa·s），但氣體的滲透選擇性較差［13-14］。商業(yè)化有機(jī)蒸氣分離膜（德國GKSS研究中心，采用聚甲基辛基硅氧烷（POMS）涂層的組件）的選擇性αC2H4/N2一般為6～8，αC3H8/N2也只有12左右（混合氣測試數(shù)據(jù)）［15］，目前研究的主要任務(wù)是通過聚合物分子設(shè)計(jì)或改性提高輕烴選擇性。高選擇性有機(jī)蒸氣分離膜的研制，是降低輕烴分離回收裝置循環(huán)量、提高過程分離效率的重要手段。不僅如此，提高有機(jī)蒸氣分離膜的選擇性，還將促進(jìn)在石油化工行業(yè)中開展低濃度輕烴回收的工作，推動揮發(fā)性有機(jī)污染物的減排工作。

此外，考慮到石油化工中膜分離過程所處理體系的特殊性，膜組件的耐溶脹性能也是拓寬氫氣分離膜和有機(jī)蒸氣分離膜工業(yè)應(yīng)用范圍亟需解決的問題［12-16］。實(shí)際上，由于氫氣分離膜和有機(jī)蒸氣分離膜在分離性能上已經(jīng)滿足工業(yè)化的需要，而提高膜組件的耐溶脹性能夠更好地將現(xiàn)有膜組件應(yīng)用于更多領(lǐng)域，對快速推動氣體膜分離技術(shù)在石油化工行業(yè)中發(fā)揮節(jié)能降耗作用有著更重要的作用。

2 高性能氣體分離膜的研制

2.1 氫氣分離膜的發(fā)展

第一種工業(yè)化的氣體分離膜（第一代Prism?）是用于氫氣分離的聚砜中空纖維膜［6］。氫氣分離膜采用阻力復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)形式，由具有致密皮層的非對稱基膜和彌補(bǔ)致密層缺陷孔的涂層兩部分組成（見圖2）［11-12］。氫氣分離膜的性能主要與制備非對稱基膜所用聚合物材料的性質(zhì)、阻力復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在氫氣分離膜中，非對稱基膜的致密皮層決定了膜的分離性能：1）致密皮層的厚度越小，氣體在聚合物中的傳質(zhì)阻力（R2或R4+R5）越小，氣體的滲透速率越快，同等面積膜的生產(chǎn)能力越大；2）致密皮層中的缺陷孔減少，氣體在高選擇性膜材料（玻璃態(tài)聚合物）中滲透傳質(zhì)的比例增加，氣體滲透的選擇性提高，也就意味著膜組件的分離效率提高［12］。根據(jù)氫氣分離膜的微觀結(jié)構(gòu)特征，在阻力復(fù)合膜制備過程中影響氣體滲透選擇性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)還有涂層材料（硅橡膠）在缺陷孔中的嵌入深度，隨著嵌入深度的增加，膜的滲透選擇性逐漸接近玻璃態(tài)聚合物的本征性能，但當(dāng)嵌入深度過大時(shí)，膜的氣體滲透速率將顯著下降［17］。研究結(jié)果表明，理想的嵌入深度為致密皮層厚度的0.4倍。

圖2 阻力復(fù)合氣體分離膜的構(gòu)-效關(guān)系模型Fig.2 Schematic model for the structure-activity relationship of resistance composite membrane for gas separating.

近30年來，氫氣分離膜的發(fā)展主要體現(xiàn)在膜材料的改變（主要集中在制備具有致密皮層的非對稱基膜所用的玻璃態(tài)聚合物）和膜微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控兩個(gè)方面。

PI系列聚合物、聚醚酰亞胺（PEI）、聚苯并咪唑（PBI）、聚醚酮（PEK）系列聚合物等性能優(yōu)異的工程樹脂廣泛用于研制氫氣分離膜的主體結(jié)構(gòu)——非對稱基膜［18-21］。常見氫氣分離膜制備材料的本征分離參數(shù)見表1。由表1可知，除少數(shù)復(fù)雜手段合成的特殊聚合物（如由4，4′-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA）和2，3，5，6-四甲基對苯二胺（TeMPD）聚合形成的6FDA-TeMPD聚酰亞胺、由3，3′4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）和2，4，6-三甲基對苯二胺（mTrMPD）聚合形成的BPDA-mTrMPD聚酰亞胺等，氫氣滲透系數(shù)大于1.52×10-15m3/（m·Pa·s），大多數(shù)玻璃態(tài)聚合物的氣體滲透性能都與商業(yè)化氫氣分離膜所用的PI接近（氫氣滲透系數(shù)為（7.6～30.4）×10-17m3/（m·Pa·s））［22］。顯然，從膜材料的角度來提高氫氣分離膜的氣體滲透性能，不僅要合成出高滲透性、高選擇性的聚合物材料，還要著重解決材料的合成路線、生產(chǎn)成本等關(guān)鍵問題。商業(yè)化氫氣分離膜的非對稱基膜通常采用聚砜（PSF）和PI這兩種大宗工程樹脂材料制備，而彌補(bǔ)缺陷孔的涂層通常采用相對分子質(zhì)量較低的橡膠態(tài)聚二甲基硅氧烷（PDMS）交聯(lián)而成。

表1 常見氫氣分離膜制備材料的本征分離參數(shù)［18-21］Table 1 Intrinsic separation parameters of polymers for preparing H2 separating membrane［18-21］

氫氣分離膜微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整主要體現(xiàn)在提高非對稱主體（基膜）支撐層的多孔結(jié)構(gòu)的孔隙率（有機(jī)溶劑的優(yōu)選和成孔添加劑的引入是提高基膜多孔結(jié)構(gòu)孔隙率的關(guān)鍵）、降低致密皮層的厚度（控制鑄膜液進(jìn)入凝膠浴前在干燥空氣中的暴露時(shí)間，是保證致密皮層缺陷少且厚度薄的關(guān)鍵）、減薄堵孔涂層厚度和控制涂層嵌入深度等幾個(gè)方面［12，23-36］。

20世紀(jì)70年代末工業(yè)化的第一代Prism?分離膜，由于生產(chǎn)工藝尚處于初級階段，制備的非對稱復(fù)合膜，致密皮層的厚度達(dá)500 nm，其氫氣滲透速率不超過2.28×10-10m3/（m2·Pa·s），只有在較高的跨膜壓力差下，才具有較大的處理能力［11］。1986年，專利［27］公開了一種具有梯度密度皮層的非對稱復(fù)合氫氣分離膜，其致密皮層的厚度小于250 nm，這種結(jié)構(gòu)變化將氫氣在膜中的滲透速率提高到9.956×10-10m3/（m2·Pa·s），奠定了第二代Prism?膜組件的技術(shù)基礎(chǔ)。到20世紀(jì)末，通過優(yōu)化制膜條件，先進(jìn)的工藝已經(jīng)能使芳香族PI中空纖維膜的致密皮層厚度減至100 nm，而氫氣滲透速率提高到2.052×10-9m3/（m2·Pa·s）的新高度［25］。但一味地降低致密皮層的厚度，并不能全面地保證氫氣分離膜的性能。根據(jù)工業(yè)應(yīng)用實(shí)施的經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)致密皮層厚度小于100 nm時(shí)，跨膜壓力波動等導(dǎo)致分離選擇層發(fā)生變化的幾率大幅提高，導(dǎo)致膜組件在使用中容易失去性能，不利于裝置的持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。總的來看，氫氣分離膜致密皮層厚度保持在100～200 nm范圍較合適。

盡管目前工業(yè)化的氫氣分離膜已具有較高的選擇性，但研究人員從未停止追尋更高選擇性膜組件的腳步。進(jìn)入新世紀(jì)以來，由于資源能源的短缺，進(jìn)一步回收低氫（xH2＜40%）石油化工尾氣中的氫氣資源，降低煉油成本是膜科技工作者面臨的新挑戰(zhàn)。從長遠(yuǎn)角度看，研制出超高選擇性的氫氣分離膜，采用基礎(chǔ)的單級氣體膜分離過程就能獲得高純度的氫氣，是應(yīng)對挑戰(zhàn)的有效途徑。目前，鈀合金膜、添加氧化石墨烯的混合基質(zhì)膜等已表現(xiàn)出具有超高選擇性氫氣分離膜的潛力，氫氣/氮?dú)膺x擇性均超過了1 000［18，28-30］。但這些新興高選擇性膜在生產(chǎn)成本、制備工藝、氣體滲透性等方面還存在一系列難以逾越的困難?？傮w上，在未來的十年中，聚合物基氫氣分離膜仍是石油化工行業(yè)中解決氫氣回收問題的主力軍。

2.2 有機(jī)蒸氣分離膜的發(fā)展

有機(jī)蒸氣分離膜是另一種在石油化工行業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用的氣體分離膜，其大規(guī)模出現(xiàn)始于20世紀(jì)80年代末期。德國GKSS研究中心和美國Membrane Technology and Research，Inc（MTR）公司分別實(shí)現(xiàn)了有機(jī)蒸氣分離膜回收揮發(fā)性溶劑氟氯代烴和處理加油站呼吸氣的應(yīng)用［13-14］。

與氫氣分離膜相同，有機(jī)蒸氣分離膜也是在玻璃態(tài)聚合物基膜上涂敷一層橡膠態(tài)聚合物復(fù)合而成。但無論是起分離作用的關(guān)鍵物質(zhì)，還是膜的微觀結(jié)構(gòu)，有機(jī)蒸氣分離膜與氫氣分離膜都有著本質(zhì)的差別。前面已經(jīng)介紹，在有機(jī)蒸氣分離膜中起決定作用的材料是橡膠態(tài)聚合物。為保證復(fù)合膜能盡可能地反映涂敷的橡膠態(tài)聚合物的性質(zhì)，不僅要求多孔支撐層不具有致密皮層，還需要保證嵌入多孔支撐層中的涂層聚合物盡可能少，避免發(fā)生堵孔作用［15］。理想的有機(jī)蒸氣分離膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)見圖3，氣體滲透通過橡膠態(tài)聚合物涂層后直接進(jìn)入多孔通道中。根據(jù)有機(jī)蒸氣分離膜的微觀結(jié)構(gòu)特征，在涂層復(fù)合膜制備過程中影響氣體滲透選擇性和滲透速率的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)是涂層的厚度，隨厚度的增加，涂層的缺陷越來越少，滲透選擇性逼近涂層材料的本征值，但涂層厚度的增加又意味著氣體滲透速率變慢。

圖3 涂層復(fù)合氣體分離膜的構(gòu)-效關(guān)系模型Fig.3 Schematic model of the structure-activity relationship of composite coating membrane.

相比于氫氣分離膜，有機(jī)蒸氣分離膜的發(fā)展歷史較短，進(jìn)展相對緩慢。在有機(jī)蒸氣分離膜的開發(fā)過程中，曾經(jīng)嘗試過以聚二甲基硅氧烷（PDMS）、POMS、聚三甲基硅丙炔、醚-酰胺嵌段共聚物、聚異戊二烯、聚氨酯和聚三氟丙基甲基硅氧烷（PTFPMS）等橡膠態(tài)聚合物作為分離材料［31］。但由于有機(jī)蒸氣分子在橡膠態(tài)聚合物中的滲透選擇性主要取決于溶解度差異（溶解選擇性），大多數(shù)橡膠態(tài)聚合物的氣體滲透選擇性差別不大［32］。目前，工業(yè)上制備有機(jī)蒸氣分離膜的選擇層的材料主要有PDMS和POMS兩種［10］。德國GKSS研究中心目前使用的是POMS，這種材料的選擇性稍高，但耐溶脹能力較差。美國MTR公司、日本Nitto Denko公司以及其他大多數(shù)有機(jī)蒸氣分離膜制造商，使用的是PDMS，這種材料在烴類環(huán)境中抗溶脹能力稍好。

進(jìn)一步提高有機(jī)蒸氣分離膜選擇性的關(guān)鍵還在于膜材料的突破。一方面，可以基于物質(zhì)相互作用理論，通過分子設(shè)計(jì)合成在聚合物中引入特殊基團(tuán)，以提高乙烷、丙烯等有機(jī)氣體的溶解選擇性。另一方面，突破現(xiàn)有材料類型的限制，通過引入納米顆粒、金屬有機(jī)骨架等新型材料來提高膜的選擇性［16，33］。根據(jù)聶飛［16］的研究，在橡膠態(tài)聚合物中通過溶液分散摻雜疏水納米SiO2能有效改變聚合物的分子鏈構(gòu)象。以納米SiO2與PTFPMS制備的共混膜為例，丙烯/氮?dú)獾臐B透選擇性提高了25%。但摻雜無機(jī)顆粒的混合基質(zhì)膜仍有許多關(guān)鍵問題亟待解決，其中，最嚴(yán)重的問題是膜性能很難控制。由于無機(jī)顆粒在聚合物溶液中的分散性不太好，導(dǎo)致制備的致密選擇層不均勻，當(dāng)無機(jī)顆粒團(tuán)聚時(shí)會出現(xiàn)嚴(yán)重的缺陷，選擇性無法保證。此外，無機(jī)顆粒的團(tuán)聚還會導(dǎo)致其他部分膜的顆粒含量很低，選擇性也較低。

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