林少波，曹冬冬，方鋒猛，隋志軍，朱貽安，李 平

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

丙烷催化直接脫氫制丙烯的工藝目前已工業(yè)化，但由于存在能耗高和催化劑易結(jié)焦失活等問(wèn)題［1-2］，使得人們開(kāi)始研發(fā)脫氫氧化等新型催化工藝［3-4］，如德國(guó)Thyssen Krupp公司已開(kāi)發(fā)出UhdeSTAR催化脫氫氧化工藝［5］。

在丙烷脫氫過(guò)程中加入氧氣，不僅可通過(guò)消耗氫來(lái)推動(dòng)反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，而且可通過(guò)氧化反應(yīng)為過(guò)程提供熱量，同時(shí)生成的水汽還能減緩催化劑結(jié)焦，因此對(duì)于降低反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)催化劑壽命以及節(jié)能降耗均有利。此外，現(xiàn)有催化劑上丙烷臨氧脫氫反應(yīng)溫度雖較直接脫氫時(shí)下降，但仍需550℃以上才能顯示出較高的活性［6-8］。高溫含氧氣氛下，原料丙烷和產(chǎn)物丙烯不但會(huì)在催化劑床層上發(fā)生深度氧化等非目標(biāo)反應(yīng)，而且在反應(yīng)器壁上及氣相空間內(nèi)也有可能經(jīng)自由基路徑發(fā)生均相氧化反應(yīng)，從而對(duì)丙烯選擇性造成直接影響［9-11］。同時(shí)，氧存在下自由基引起的爆炸反應(yīng)一直是低碳烴類臨氧反應(yīng)工藝應(yīng)用時(shí)面臨的潛在危險(xiǎn)［3］。

低碳烴類的均相氧化反應(yīng)在20世紀(jì)中期已有大量研究，但當(dāng)時(shí)的主要目的并非烯烴的生產(chǎn)［11-13］。隨著丙烷催化臨氧脫氫制丙烯技術(shù)的興起，人們對(duì)于該過(guò)程中烴類發(fā)生均相氧化反應(yīng)的程度有諸多推測(cè)［3］，有研究者甚至認(rèn)為催化劑的作用只是促進(jìn)了均相自由基反應(yīng)［9］。迄今為止，對(duì)于丙烷脫氫體系中的均相氧化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)研究的報(bào)道很少。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上［14］，考察了鈍化的石英空管反應(yīng)器中，氧對(duì)丙烷和丙烯熱解的影響，以期發(fā)現(xiàn)氧加入量與丙烷和丙烯的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布之間的關(guān)聯(lián)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用磷酸鈍化的石英管反應(yīng)器（內(nèi)徑8 mm、外徑10 mm、長(zhǎng)400 mm），反應(yīng)器加熱爐長(zhǎng)度為240 mm［14］。

反應(yīng)原料為丙烷（或丙烯），含量為4%（x），其余為氮?dú)?。氧加入量與丙烷（或丙烯）的摩爾比為1∶8，1∶4，1∶2，1∶1，氣體總流量120 mL/min，常壓，溫度350～700 ℃，反應(yīng)管等溫區(qū)內(nèi)氣體停留時(shí)間2.5 s。

離開(kāi)反應(yīng)管后的氣體經(jīng)冰水冷凝和硅膠干燥后采用氣相色譜儀（GC9800型，上海科創(chuàng)儀器有限公司）進(jìn)行在線分析，選用TDX-01和PQ填充柱分離H2，O2，CO，CO2，TCD檢測(cè)；GDX-01填充柱分離丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷及含氧有機(jī)物，F(xiàn)ID檢測(cè)。所有氣體成分均采用外標(biāo)法定量，反應(yīng)尾氣總量用皂膜流量計(jì)測(cè)定。

原料轉(zhuǎn)化率（X）、丙烯選擇性（S）和收率（Y）定義為：

式中，F(xiàn)i為進(jìn)口物料流量，mL/min；Fe為出口物料流量，mL/min；xi為原料進(jìn)口摩爾分?jǐn)?shù)；xe為原料出口摩爾分?jǐn)?shù)；xeo為丙烯出口摩爾分?jǐn)?shù)；xia為丙烷進(jìn)口摩爾分?jǐn)?shù)；xea為丙烷出口摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧對(duì)丙烷熱解的影響

丙烷熱解時(shí)，不同氧加入量下丙烷和氧的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化見(jiàn)圖1。

圖1 不同氧加入量下丙烷和氧的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.1 Effects of temperature on the conversions of C3H8 and O2 with different addition of O2.

由圖1（a）可見(jiàn)，與無(wú)氧條件下的丙烷熱解相比，有氧條件下丙烷發(fā)生反應(yīng)的起始溫度從600℃降至550 ℃，且氧加入量越多，相同溫度下的丙烷轉(zhuǎn)化率越高，如700 ℃時(shí)，無(wú)氧條件下丙烷轉(zhuǎn)化率為14.0%，而當(dāng)n（O2）∶n（丙烷）=1∶1時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)79.5%。顯然，氧的加入不但可降低丙烷的起始轉(zhuǎn)化溫度，還能顯著促進(jìn)丙烷的轉(zhuǎn)化。由圖1（b）可見(jiàn)，在600 ℃以下，氧轉(zhuǎn)化率受氧加入量的影響不明顯；但隨溫度的提高，高氧加入量體系中的氧轉(zhuǎn)化率急劇上升，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程對(duì)氧濃度的依賴性逐漸增強(qiáng)，一些需多分子氧參與的反應(yīng)（如深度氧化反應(yīng)）開(kāi)始發(fā)生［10］。雖然原料中氧的加入量并不高于丙烷，但同一反應(yīng)條件下氧轉(zhuǎn)化率始終低于丙烷轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明兩者的反應(yīng)是非等分子數(shù)進(jìn)行或反應(yīng)路徑不完全一致，丙烷與氧反應(yīng)時(shí)的相對(duì)分子數(shù)更多或有部分丙烷發(fā)生了無(wú)氧反應(yīng)。因此，在實(shí)驗(yàn)條件下丙烷的濃度效應(yīng)更明顯。

不同氧加入量下丙烷熱解產(chǎn)物組成隨溫度的變化見(jiàn)圖2。

圖2 不同氧加入量下丙烷熱解產(chǎn)物組成隨溫度的變化Fig.2 Product distributions in the C3H8 pyrolysis with different addition of O2.

丙烷氧化裂解的主要產(chǎn)物有：丙烯、甲烷、乙烯、乙烷、H2、CO。由圖2可見(jiàn)，溫度為700 ℃時(shí)，當(dāng)進(jìn)料為丙烷單組分時(shí)，其產(chǎn)物含量高低的順序?yàn)椋篐2＞丙烯≈甲烷＞乙烯＞＞乙烷；當(dāng)n（O2）∶n（丙烷）=1∶8時(shí)，產(chǎn)物含量高低的順序?yàn)椋篐2＞丙烯≈甲烷＞乙烯＞CO＞＞乙烷；而當(dāng)n（O2）∶n（丙烷）=1∶1時(shí)，產(chǎn)物含量高低的順序?yàn)椋篊O＞H2≈甲烷≈乙烯＞丙烯＞乙烷。

無(wú)氧與低氧條件下的產(chǎn)物分布比較相似，產(chǎn)物中H2居多，甲烷等其次。但隨氧加入量的提高，CO含量逐漸增加，并成為最主要產(chǎn)物。這是由于隨氧加入量的增加，多分子氧參與的丙烷深度氧化反應(yīng)成為了主導(dǎo)反應(yīng)。由圖2（a）可看出，當(dāng)溫度低于650 ℃時(shí)，丙烯的生成量隨氧加入量的增加而提高，表明氧的存在也能促進(jìn)丙烯的生成；但當(dāng)溫度升高后，高氧加入量（n（O2）∶n（丙烷）=1∶1）下產(chǎn)物中丙烯的含量呈下降趨勢(shì)，而此時(shí)CO大量生成，表明丙烯可能被深度氧化而消耗，即丙烷氧化裂解和深度氧化反應(yīng)在與丙烷氧化脫氫生成丙烯反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)中占優(yōu)勢(shì)。從圖2（b）～（d）可看出，其余的烴類產(chǎn)物隨氧加入量和溫度的提高仍呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，未明顯受到CO生成反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的影響。值得一提的是，在有氧反應(yīng)條件下，H2生成量一直很大，其含量始終高于烴類產(chǎn)物的含量，即使在高溫（700 ℃）和高氧加入量（n（O2）∶n（丙烷）=1∶1）下，H2生成量仍未減少；而且丙烷反應(yīng)體系中深度氧化的主要產(chǎn)物為CO，而非CO2（未檢測(cè)到），特別是在高溫和高氧加入量下，CO的生成量遠(yuǎn)超過(guò)其他產(chǎn)物。這些情況與熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果［10］極其相似，說(shuō)明石英空管反應(yīng)器中所發(fā)生的有氧反應(yīng)，在高溫時(shí)基本上沿著熱力學(xué)能量路徑進(jìn)行，遵循氣相自由基反應(yīng)機(jī)制。

許多研究認(rèn)為，無(wú)氧條件下，丙烷氣相熱解第一步是C—C鍵斷鏈產(chǎn)生自由基，隨后發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移，逐步生成甲烷、乙烯、丙烯和H2，見(jiàn)式（1）～（4）［14］。而在有氧氣氛中，丙烷氣相熱解的鏈引發(fā)步驟為式（5），同時(shí)形成丙基和活潑氧自由基物種（如HO2·），其活化能約為192.5 kJ/mol，比丙烷無(wú)氧熱解（見(jiàn)式（1））的活化能（366.1 kJ/mol）低，因而可在更低溫度下發(fā)生［15］。丙烯的生成可通過(guò)丙基自由基與氧分子直接碰撞產(chǎn)生（見(jiàn)式（6））。相比于式（4）的丙基解離形成丙烯步驟，式（6）的反應(yīng)速率快得多［13，16］，所以氧存在下丙烯更易形成，氧濃度越高，對(duì)丙烯生成越有利。丙基自由基的大量存在也導(dǎo)致了甲烷和乙烯的進(jìn)一步生成，其生成路徑可通過(guò)式（3）或通過(guò)丙烯氧化路徑。而高溫高氧量下CO的爆發(fā)式增長(zhǎng)，很可能是由丙基通過(guò)其氧化裂解產(chǎn)生的含氧有機(jī)物自由基的快速傳遞和解離（見(jiàn)式（7）～（15））所引起，期間伴隨更多H·（見(jiàn)式（14））和H2（見(jiàn)式（15））的產(chǎn)生。因此，加入氧量越多，CO生成量就越多，H2生成量也越多。由于體系中存在著大量H·，它與活潑氧自由基（HO·，O·）的反應(yīng)速率顯然快于CO的進(jìn)一步氧化［17］，同時(shí)，熱力學(xué)上也不利于CO2的穩(wěn)定存在［10］，所以CO2的生成量極少。此外，實(shí)驗(yàn)中也確實(shí)檢測(cè)到了少量含氧有機(jī)物成分。

圖3為不同氧加入量下丙烯選擇性和收率隨溫度的變化。由圖3（a）可看出，隨溫度的提高，含氧氣氛中的丙烯選擇性先升后降，約600 ℃時(shí)達(dá)到極值，且n（O2）∶n（丙烷）=1∶8時(shí)的丙烯選擇性最高（為47.7%），n（O2）∶n（丙烷）=1∶1時(shí)其次。600 ℃時(shí)有氧條件下的丙烯選擇性均高于無(wú)氧條件下的丙烯選擇性；但繼續(xù)提高溫度，有氧條件下的丙烯選擇性均下降，其中，n（O2）∶n（丙烷）=1∶1時(shí)的丙烯選擇性下降最快，至700 ℃時(shí)已顯著低于其他進(jìn)料條件下的丙烯選擇性。而在無(wú)氧條件下，700 ℃之前丙烯選擇性一直呈上升趨勢(shì)，700 ℃時(shí)其值超過(guò)了n（O2）∶n（丙烷）=1∶8時(shí)的丙烯選擇性，達(dá)37.7%。由此可見(jiàn)，700 ℃時(shí)丙烯選擇性高低的順序與氧加入量直接相關(guān)，氧加入量越多，丙烯選擇性越低。上述結(jié)果說(shuō)明，氧的加入在適宜的溫度范圍內(nèi)對(duì)于提高丙烯選擇性有利，且不同的氧加入量下其溫度范圍有所差異，氧加入量越少，其溫度范圍越寬；在適宜的溫度范圍內(nèi)，相對(duì)更低的氧加入量可獲得更高的丙烯選擇性。值得注意的是，與無(wú)氧條件下相比，有氧條件下丙烯選擇性高時(shí)的溫度較低，表明氧的加入不但提高了丙烯的選擇性，還降低了生成丙烯反應(yīng)的活化能，從而使丙烯的生成反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。

從圖3（b）可看出，除了高溫（700 ℃）和高氧加入量（n（O2）∶n（丙烷）=1∶1）的情況外，其余條件下的丙烯收率均隨溫度的上升而提高，且氧加入量越多，丙烯收率越高。但高氧加入量（n（O2）∶n（丙烷）=1∶1）時(shí)，在650 ℃附近丙烯收率出現(xiàn)了極大值（14.7%），至700 ℃時(shí)丙烯收率已低于n（O2）∶n（丙烷）=1∶2下的丙烯收率。這些結(jié)果也進(jìn)一步體現(xiàn)了氧的促進(jìn)作用，同時(shí)還說(shuō)明適當(dāng)?shù)难跫尤肓考斑m宜的反應(yīng)溫度對(duì)于獲得高丙烯收率具有重要意義。此外，在石英空管反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)條件下得到的最高丙烯選擇性（47.7%）和收率（14.7%）與最近報(bào)道的催化劑上丙烷氧化脫氫反應(yīng)的結(jié)果［18］相當(dāng)，說(shuō)明在這些條件下，催化劑對(duì)提高丙烯選擇性和收率的作用十分有限。

圖3 不同氧加入量下丙烯選擇性和收率隨溫度的變化Fig.3 Effects of temperature on the selectivity and yield of C3H6 with different addition of O2.

2.2 氧對(duì)丙烯熱解的影響

丙烯熱解時(shí)，不同氧加入量下丙烯和氧的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化見(jiàn)圖4。

由圖4（a）可知，隨溫度和氧加入量的提高，丙烯的轉(zhuǎn)化率逐步提高；但與丙烷氧化熱解時(shí)的高轉(zhuǎn)化率形成鮮明對(duì)比，丙烯氧化熱解的程度要低得多，在高溫（700 ℃）和高氧加入量（n（O2）∶n（丙烯）=1∶1）時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率也只有6.0%。因此，氧的加入對(duì)于丙烯熱解的促進(jìn)作用并不顯著，丙烯轉(zhuǎn)化率對(duì)于氧含量的變化也不敏感，表明即使在含氧氣氛中，丙烯也具有較高的穩(wěn)定性。

由圖4（b）可看出，氧的轉(zhuǎn)化情況也與丙烷氧化熱解過(guò)程不同，一方面，相同溫度下丙烯體系中的氧轉(zhuǎn)化率低了許多；另一方面，低氧加入量（n（O2）∶n（丙烯）=1∶8）下的氧轉(zhuǎn)化率較高，而隨氧加入量的增加，氧轉(zhuǎn)化率變化不明顯，表明反應(yīng)體系對(duì)氧濃度的依賴性不強(qiáng)。但高溫和高氧加入量（700 ℃、n（O2）∶n（丙烯）=1∶1）下的氧轉(zhuǎn)化率有快速增長(zhǎng)的跡象，預(yù)示著氧的濃度效應(yīng)開(kāi)始增強(qiáng)，多分子氧參與的深度氧化反應(yīng)會(huì)增強(qiáng)。

圖4 不同氧加入量下丙烯和氧的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.4 Effects of temperature on the conversions of C3H6 and O2 with different addition of O2.

不同氧加入量下丙烯熱解產(chǎn)物組成隨溫度的變化見(jiàn)圖5。由圖5可看出，除乙烯、甲烷和H2外，在高溫高氧加入量下，CO是最主要的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的生成量均隨溫度和氧加入量的提高而增加，但均遠(yuǎn)低于丙烷氧化熱解的結(jié)果，如在700 ℃、n（O2）∶n（丙烯）=1∶1的條件下，CO的含量?jī)H為相應(yīng)條件下丙烷氧化熱解體系的1/20。這也說(shuō)明在丙烷氧化 熱解體系中，丙烯并非是生成CO的主要來(lái)源。

圖5 不同氧加入量下丙烯熱解產(chǎn)物組成隨溫度的變化Fig.5 Product distributions in the C3H6 pyrolysis with different addition of O2.

式（16）～（21）給出了丙烯脫氫和氧化的可能基元步驟。丙烯氧化的第一步與丙烯直接脫氫一樣，也是生成烯丙基自由基（式（16）和式（17）），但烯丙基自由基因雙鍵共軛效應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性，造成式（18）和式（20）的鏈傳遞過(guò)程不能快速進(jìn)行，因此氧氣氛中丙烯也較難轉(zhuǎn)化。通過(guò)式（19）、式（21）及式（14）、式（15）等步驟，烯丙基自由基可進(jìn)一步通過(guò)含氧自由基中間體形成乙烯、甲烷、H2和CO等產(chǎn)物。隨氧加入量的增多，式（20）等氧化反應(yīng)將明顯增強(qiáng)，導(dǎo)致CO生成量增長(zhǎng)較快。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果［19-20］較一致。

3 結(jié)論

1）在鈍化的石英空管反應(yīng)器中，丙烷在氣相中發(fā)生的均相反應(yīng)過(guò)程遵循自由基機(jī)理。氧對(duì)丙烷的熱解具有明顯的促進(jìn)作用，不僅降低了丙烷的起始反應(yīng)溫度，同時(shí)丙烷和氧的轉(zhuǎn)化率及其產(chǎn)物的生成量均隨原料中氧加入量的增加而增大，在650 ℃以上尤為明顯。

2）不同溫度下，氧加入量對(duì)丙烷氧化熱解產(chǎn)物的分布具有不同的影響。較低溫度及低氧條件下的產(chǎn)物分布與無(wú)氧情況相似，產(chǎn)物中H2居多；高溫和高氧加入量下，CO是最主要的產(chǎn)物。氧的加入對(duì)于提高丙烯選擇性和收率有利。在n（O2）∶n（丙烷）=1∶8、600 ℃和n（O2）∶n（丙烷）=1∶1、650℃的條件下，丙烯的選擇性和收率達(dá)到最大值，分別為47.7%和14.7%。

3）含氧氣氛中丙烯仍較難轉(zhuǎn)化，氧的加入對(duì)于丙烯熱解的促進(jìn)作用不強(qiáng)。在高溫高氧加入量下，CO是最主要的產(chǎn)物，但其生成量遠(yuǎn)低于相應(yīng)條件下丙烷氧化熱解體系的結(jié)果。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Fe出口流量，mL/min

Fi進(jìn)口流量，mL/min

S 丙烯選擇性

X 原料轉(zhuǎn)化率

xe原料出口摩爾分?jǐn)?shù)

xi原料進(jìn)口摩爾分?jǐn)?shù)

xeo丙烯出口摩爾分?jǐn)?shù)

xio丙烯進(jìn)口摩爾分?jǐn)?shù)

xea丙烷出口摩爾分?jǐn)?shù)

xia丙烷進(jìn)口摩爾分?jǐn)?shù)

Y 丙烯收率

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