阮雪華，焉曉明，代 巖，賀高紅

（大連理工大學(xué) 石油與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 盤(pán)錦 124221）

3 耐溶脹氣體分離膜的研制

石油化工行業(yè)中所涉及的氣體混合物往往含有大量可凝性烴類(lèi)。當(dāng)氣體分離膜在這些體系中使用時(shí)，這些可凝性組成對(duì)聚合物膜的破壞作用——溶脹，必須予以考慮［12-16］。在聚合物氣體分離膜的推廣過(guò)程中，溶脹破壞作用的制約尤其需要重視。

3.1 氫氣分離膜的耐溶脹需求

氫氣分離膜最初應(yīng)用于回收合成氨弛放氣中的氫氣。1975年，以連續(xù)爆發(fā)的兩次石油危機(jī)為契機(jī)，美國(guó)Monsanto公司采用聚砜中空纖維膜（第一代Prism?）搭建了第一套氫回收中試裝置，并成功運(yùn)行。合成氨弛放氣由氫氣、氮?dú)狻⒓淄楹蜌鍤獾冉M成。這些物質(zhì)都是永久性氣體，對(duì)膜材料沒(méi)有溶脹和塑化作用，不會(huì)破壞膜的微觀結(jié)構(gòu)。

20世紀(jì)90年代，在第三次石油危機(jī)的推動(dòng)下，氫氣分離膜開(kāi)始被用于回收煉廠尾氣中的氫氣，主要的處理對(duì)象有催化重整尾氣、加氫裂化尾氣和加氫精制尾氣等。在這些尾氣中，氫氣含量較高（大于70%（φ）），輕烴含量只有10%（φ）左右，對(duì)膜材料的溶脹作用較弱，膜組件的使用壽命和分離性能仍得以保證［34-36］。

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，越來(lái)越多的含烴石化尾氣被用于回收氫氣，如芳構(gòu)化尾氣、加氫脫硫低分氣和催化裂化干氣等。總體上看，膜分離原料中氫氣的含量已降至30%（φ）甚至更低，相應(yīng)地輕烴含量將超過(guò)30%（φ），甚至達(dá)到50%（φ）以上。另外，在氫氣分離膜組件中，由于氫氣選擇性?xún)?yōu)先滲透過(guò)膜，輕烴在高壓的滲余流道中進(jìn)一步濃縮富集，出口段的輕烴含量將增至70%（φ）甚至更高。對(duì)于這樣的氫回收原料氣，輕烴對(duì)膜材料的溶脹作用較為嚴(yán)重，尤其是當(dāng)膜組件的操作溫度控制不嚴(yán)格時(shí)，輕烴甚至可能在膜表面富集凝結(jié)，直接造成膜組件的不可恢復(fù)性破壞，給生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。

3.2 有機(jī)蒸氣分離膜的耐溶脹需求

20世紀(jì)80年代末期，有機(jī)蒸氣分離膜在石油化工中開(kāi)始得到應(yīng)用，回收揮發(fā)性溶劑氟氯代烴和處理加油站呼吸氣［13-14］?？偟膩?lái)說(shuō)，這些體系中的有機(jī)烴類(lèi)組分含量較低，可凝性烴類(lèi)的含量一般不超過(guò)10%（φ），對(duì)膜組件中由橡膠態(tài)聚合物構(gòu)成的致密選擇層的溶脹程度較低，配置合適的預(yù)處理操作后基本不會(huì)破壞膜的微觀結(jié)構(gòu)，膜組件的使用壽命和分離性能均可長(zhǎng)期穩(wěn)定在較高水平。

1994年前后，美國(guó)MTR公司和德國(guó)GKSS研究中心開(kāi)始使用有機(jī)蒸氣分離膜回收聚乙烯裝置放空氣中的聚合單體和冷凝誘導(dǎo)劑，包括乙烯、戊烷、己烷等。此后，其他聚合裝置，如聚丙烯裝置和聚氯乙烯裝置，也相繼引入有機(jī)蒸氣分離膜回收尾氣中的聚合單體［14］。對(duì)于這些分離體系，有機(jī)烴類(lèi)含量較高，如聚乙烯裝置尾氣中的輕烴（乙烯及更重組分）含量超過(guò)40%（φ），聚丙烯裝置尾氣中的輕烴（丙烯及更重組分）含量也達(dá)到20%（φ）。在這種條件下，膜組件中由橡膠 態(tài)聚合物構(gòu)成的致密選擇層的溶脹程度較嚴(yán)重。由于玻璃態(tài)多孔支撐層與橡膠態(tài)致密選擇層受到的溶脹程度不一樣，復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)在應(yīng)力作用下逐漸被破壞，膜組件的分離選擇性逐漸降低，其使用壽命也大幅縮短。

3.3 耐溶脹型氣體分離膜的開(kāi)發(fā)

根據(jù)前面的總結(jié)可知，氫氣分離膜和有機(jī)蒸氣分離膜在石油化工領(lǐng)域的推廣應(yīng)用都面臨著一個(gè)同樣的問(wèn)題：在輕烴含量較高的分離體系中，橡膠態(tài)材料（無(wú)論是彌補(bǔ)缺陷孔，還是制備致密選擇層）都將被嚴(yán)重溶脹，膜的微觀結(jié)構(gòu)在應(yīng)力的作用下逐漸被破壞，最終導(dǎo)致膜組件失效［12］。顯然，采用耐輕烴溶脹性能好的橡膠態(tài)聚合物材料作為彌補(bǔ)缺陷孔或制備致密選擇層，是減慢氣體分離膜失效、延長(zhǎng)膜組件使用壽命的有效途徑。

研究人員首先對(duì)常用的PDMS涂膜材料進(jìn)行改進(jìn)。2002年，Yeow等［37］采用正己烷（配制PDMS涂膜溶液的溶劑）預(yù)處理多孔支撐層，提高PDMS涂層與基膜的結(jié)合程度。2007年，趙嬋［38］通過(guò)增加PDMS材料側(cè)鏈中乙烯基的含量，提高有機(jī)蒸氣分離膜中致密選擇層的交聯(lián)程度。2009年，van Poll等［39］利用乙烯基封端的小分子自組裝對(duì)PDMS進(jìn)行表面改性。2013年，Liu等［40］利用聚乙烯基吡咯烷酮形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)PDMS進(jìn)行表面改性。PDMS材料的上述改性方法雖能略微提高有機(jī)蒸氣分離膜的滲透選擇性，但膜材料的氣體滲透系數(shù)大幅降低，且膜組件的耐溶脹程度并沒(méi)有顯著提高。PDMS主鏈的特性決定了這些改性方法不能提高其耐溶脹性能。這是因?yàn)镻DMS主鏈為硅氧交替排列結(jié)構(gòu)，且硅原子上連接的甲基的空間位阻較小，構(gòu)成主鏈的硅氧鍵容易發(fā)生分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈段非常柔軟［41］。很顯然，較低程度的交聯(lián)、半互穿網(wǎng)絡(luò)或表面改性不能顯著提高PDMS主鏈的剛性程度，因而無(wú)法顯著提高其耐溶脹性能。

針對(duì)PDMS主鏈柔順性這一制約氣體分離膜耐溶脹性能的關(guān)鍵原因，本課題組曾利用分子模擬工具計(jì)算多種橡膠態(tài)聚合物與不同溶劑、氣體的混合自由能，優(yōu)選出PTFPMS作為氣體分離膜的關(guān)鍵材料［41-42］。PTFPMS具有與PDMS完全相同的硅氧（—Si—O—）主鏈結(jié)構(gòu)，但前者的硅原子上連接的兩個(gè)側(cè)鏈基團(tuán)分別為三氟丙基（—CH2CF3CH2）和甲基（—CH3）。一方面，這兩種側(cè)鏈基團(tuán)的空間位阻差異非常大，使得PTFPMS具有獨(dú)特的不對(duì)稱(chēng)扭曲結(jié)構(gòu)，大幅限制了主鏈上硅氧鍵發(fā)生分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能力，從而降低了PTFPMS聚合物分子的柔順性。另一方面，強(qiáng)電負(fù)性的氟元素能與聚合物中的氫原子形成較強(qiáng)的氫鍵作用，大幅提高了輕烴分子進(jìn)入PTFPMS分子鏈間隙的能壘。通過(guò)以上兩方面的作用，PTFPMS在輕烴分子和其他非極性溶劑的氛圍中表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐溶脹能力。在理論研究的指導(dǎo)下，經(jīng)過(guò)不斷的實(shí)驗(yàn)嘗試，已成功地將橡膠態(tài)聚合物材料PTFPMS用于研制氫氣分離膜、有機(jī)蒸氣分離膜和二氧化碳分離膜。

2011年，Zhang等［42］優(yōu)選出相對(duì)分子質(zhì)量為20 000的PTFPMS作為阻力復(fù)合膜的堵孔涂層材料。研制的PTFPMS/PEI復(fù)合膜，氫氣/氮?dú)獾臐B透選擇性達(dá)到107.3。此外，PTFPMS/PEI復(fù)合膜組件表現(xiàn)出卓越的耐溶脹性能，在20 ℃的庚烷中浸泡72 h，復(fù)合膜滲透選擇性的下降幅度小于10%，而相同條件下浸泡處理的PDMS/PEI氫氣分離膜，選擇性下降幅度高達(dá)35%。顯然，以PTFPMS為堵孔涂層的氫氣分離膜，其耐溶脹性能遠(yuǎn)高于商業(yè)化常用的PDMS涂層的氫氣分離膜，可顯著降低膜分離裝置對(duì)預(yù)處理過(guò)程的要求，且有利于進(jìn)一步拓寬氫氣膜分離回收煉廠尾氣的范圍，以及提高煉廠尾氣分離過(guò)程的氫氣回收率。

2013年，Nie等［43-44］優(yōu)選相對(duì)分子質(zhì)量為1.1×106的PTFPMS作為涂層材料，研制出耐溶脹有機(jī)蒸氣分離膜。與商業(yè)化PDMS涂層的有機(jī)蒸氣分離膜相比，使用PTFPMS涂層的有機(jī)蒸氣分離膜，丙烯/氮?dú)饣旌蠚獾臐B透選擇性高出約18%。與氫氣分離膜的耐溶脹性能相似，經(jīng)過(guò)異辛烷和正戊烷連續(xù)浸泡48 h后，PTFPMS膜滲透選擇性的降幅只有2%，而PDMS膜滲透選擇性的降幅超過(guò)25%［24］。對(duì)于一些含有大量可凝性烴類(lèi)的體系，如乙烯壓縮制冷裝置排放的不凝氣（乙烯含量大于95%（φ））、常壓蒸餾塔頂尾氣（C2+含量大于65%（φ）），圍繞耐溶脹有機(jī)蒸氣分離膜可以建立更加精簡(jiǎn)的回收系統(tǒng)。

4 膜分離工藝的模擬優(yōu)化和設(shè)計(jì)

現(xiàn)有氫氣分離膜和有機(jī)蒸氣分離膜的分離性能，已經(jīng)接近常規(guī)高分子聚合物所能達(dá)到水平的極限，而制造更高性能的膜組件，需要合成出更高性能的膜材料、開(kāi)發(fā)更精細(xì)控制的制膜工藝等，這些在短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)。在這種情況下，利用好現(xiàn)有的氫氣分離膜和有機(jī)蒸氣分離膜，為石油化工行業(yè)的節(jié)能降耗做出更大的貢獻(xiàn)，是眾多膜科技工作者共同的目標(biāo)。通過(guò)流程設(shè)計(jì)、操作參數(shù)優(yōu)化以及耦合其他技術(shù)，提高氣體分離過(guò)程的效率，是短期內(nèi)降低石油化工尾氣資源化成本，實(shí)現(xiàn)低品位尾氣充分利用需要著重解決的問(wèn)題。

4.1 氣體膜分離過(guò)程數(shù)學(xué)模型的發(fā)展

氣體膜分離過(guò)程的效果不僅取決于膜組件的性能，同時(shí)還受過(guò)程結(jié)構(gòu)和操作條件的影響。流程結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作條件優(yōu)化是發(fā)揮膜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)、將優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為競(jìng)爭(zhēng)力的保障，是膜分離系統(tǒng)開(kāi)發(fā)過(guò)程中不可避免的環(huán)節(jié)。氣體膜分離的模型化和模擬計(jì)算是過(guò)程開(kāi)發(fā)的必要工具，可以基于少量可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)不同組合方式和操作條件下的膜分離過(guò)程進(jìn)行全面的對(duì)比，得到在設(shè)備投資、操作費(fèi)用及運(yùn)行穩(wěn)定性和操作彈性等方面綜合平衡的工藝流程及配套操作參數(shù)，確保在較低能耗和較高效率下完成分離任務(wù)［10］。

從嚴(yán)格意義上講，膜組件內(nèi)任意一點(diǎn)（微元）的滲透?jìng)髻|(zhì)參數(shù)（膜性能、壓力條件、組成條件等）都不同于其他位置。實(shí)際生產(chǎn)中整個(gè)膜分離單元的表現(xiàn)，乃至于一個(gè)小尺寸膜組件的分離效果，都不能簡(jiǎn)單地由膜上一個(gè)點(diǎn)（微元）的分離效果來(lái)確定。因此，為精確表述膜組件的滲透?jìng)髻|(zhì)過(guò)程，膜分離單元的實(shí)際生產(chǎn)表現(xiàn)必須由各個(gè)點(diǎn)的分離表現(xiàn)的累積結(jié)果來(lái)反映。即任意膜微元的滲透?jìng)髻|(zhì)過(guò)程由包含多個(gè)變量的微分方程組來(lái)描述，而整個(gè)膜分離單元的表現(xiàn)則通過(guò)這些微分方程組的積分求解來(lái)模擬——微分模型是描述氣體膜分離過(guò)程的通用數(shù)學(xué)模型。在這種微分?jǐn)?shù)學(xué)模型中，膜組件的流型、氣相傳質(zhì)阻力和流體流動(dòng)的不均勻性對(duì)滲透?jìng)髻|(zhì)的影響可以通過(guò)組件內(nèi)膜表面氣體組成的變化規(guī)律來(lái)體現(xiàn)，流體流動(dòng)阻力的影響體現(xiàn)為組件內(nèi)膜表面壓力的變化規(guī)律，膜的不均勻性、操作條件變化（原料側(cè)組成、操作壓力、溫度）對(duì)膜的影響體現(xiàn)為膜分離性能在組件內(nèi)的變化規(guī)律。如果設(shè)計(jì)人員能掌握膜分離性能、膜表面氣體組成和壓力在膜組件內(nèi)的變化規(guī)律，就能準(zhǔn)確地對(duì)膜組件和膜分離單元進(jìn)行精確的數(shù)值模擬計(jì)算。

但對(duì)一個(gè)宏觀的氣體分離膜組件進(jìn)行模擬計(jì)算，難以直接得到組件內(nèi)不同位置膜表面上的壓力和流體組成，也難以確定不同位置的膜分離性能。在這種情況下，對(duì)膜組件內(nèi)氣體組成、壓力以及膜分離性能這3類(lèi)參數(shù)的變化規(guī)律進(jìn)行合理的假設(shè)，簡(jiǎn)化或忽略一些因素的影響，是得到可實(shí)際使用的數(shù)學(xué)模型的關(guān)鍵。

氣體分離膜組件模型化中常見(jiàn)的一般性假設(shè)可歸納為：1）忽略膜組件內(nèi)原料側(cè)和滲透?jìng)?cè)的濃度極化現(xiàn)象；2）忽略膜組件內(nèi)流動(dòng)主體流動(dòng)方向的氣體擴(kuò)散；3）忽略膜組件內(nèi)流體流動(dòng)的不均勻性；4）氣體在膜內(nèi)的滲透速率與壓力、組成無(wú)關(guān)；5）忽略膜分離過(guò)程中氣體截流膨脹的Joule-Thomson效應(yīng)，氣體在等溫條件下滲透。通過(guò)第1～3條的假設(shè)，可以認(rèn)為膜表面的氣體組成和對(duì)應(yīng)流動(dòng)主體的組成一致。通過(guò)第4條和第5條的假設(shè)，可以認(rèn)為膜的分離性能不受操作條件的影響，穩(wěn)定不變［45］。

值得注意的是，基于以上5項(xiàng)假設(shè)的膜分離過(guò)程數(shù)學(xué)模型，仍是需要積分求解的微分模型。對(duì)于早期從事膜分離過(guò)程的研究者，由于缺少計(jì)算機(jī)輔助的數(shù)值計(jì)算工具，難以進(jìn)行氣體膜分離過(guò)程的模擬，尤其是多組分膜分離過(guò)程的模擬。在這種情況下，進(jìn)一步對(duì)膜組件內(nèi)壓力和氣體組成的變化規(guī)律進(jìn)行假設(shè)和簡(jiǎn)化，是建立可代數(shù)運(yùn)算求解的氣體膜分離數(shù)學(xué)模型的必然途徑。1950年Weller等［46］建立的全混流模型、1987年朱葆琳等［47-48］建立的算術(shù)平均推動(dòng)力模型，以及1994年P(guān)ettersen等［49］建立的對(duì)數(shù)平均推動(dòng)力模型，均屬于此類(lèi)模型。如今，平均推動(dòng)力模型已經(jīng)廣泛用于工業(yè)設(shè)計(jì)，即在給定初值后可通過(guò)試差-迭代程序進(jìn)行計(jì)算。但這兩種平均推動(dòng)力模型也存在嚴(yán)重的局限性：1）對(duì)于大切割比的膜分離過(guò)程，由于氣體組成變化規(guī)律與模型假設(shè)的規(guī)律偏離明顯，計(jì)算誤差變大；2）由于假設(shè)的氣體組成變化規(guī)律與操作流型無(wú)關(guān)，模擬結(jié)果不能體現(xiàn)氣體膜分離器操作流型的影響。

早在20世紀(jì)70年代初，研究者就發(fā)現(xiàn)膜組件的操作流型（逆流、并流、錯(cuò)流等）對(duì)膜分離效果的影響較大。1972年，Walawender等［50］在計(jì)算過(guò)程中引入滲透?jìng)?cè)邊界條件，建立了體現(xiàn)流型影響的數(shù)學(xué)模型。但在逆流、并流模型中每一個(gè)膜微元的原料和滲透氣的組成都與上游微元的氣體流量和組成有關(guān)，求解時(shí)需要同時(shí)對(duì)多個(gè)微分方程進(jìn)行積分并進(jìn)行試差-迭代計(jì)算。1974年，Pan等［51］針對(duì)滲透氣走殼程的操作方式，認(rèn)為逆流和并流操作的分離效果很接近，都近似呈現(xiàn)錯(cuò)流流型的效果。依此建立的錯(cuò)流模型，不需要考慮滲透?jìng)?cè)上游氣體的影響，不涉及滲透?jìng)?cè)的邊界條件問(wèn)題，計(jì)算難度大幅降低。除上述兩種代表性微分?jǐn)?shù)學(xué)模型外，許多研究者還針對(duì)所研究的體系，根據(jù)體系的特征開(kāi)發(fā)出具有一定適應(yīng)范圍的氣體膜分離微分?jǐn)?shù)學(xué)模型。這些基于非線性微分方程組的數(shù)學(xué)模型，求解過(guò)程均較復(fù)雜，必須借助專(zhuān)業(yè)的數(shù)學(xué)軟件才能實(shí)現(xiàn)。

越來(lái)越復(fù)雜的分離體系（溶脹、塑化體系等）和極端的操作條件（高切割比、關(guān)鍵物質(zhì)的深度脫除等），以及越來(lái)越苛刻的設(shè)計(jì)要求（節(jié)約設(shè)備投資、耦合系統(tǒng)的操作彈性）都需要能快速、準(zhǔn)確地求解多組分非理想氣體膜分離過(guò)程的數(shù)學(xué)模型。近年來(lái)，隨著數(shù)值計(jì)算工具的發(fā)展，一種新的模式——有限元數(shù)值計(jì)算開(kāi)發(fā)成功。氣體膜分離過(guò)程的有限元模型最早由Coker等［52］于1998年提出。此后，2000年Kaldis等［35］將有限元模型用于煉廠氫回收過(guò)程的設(shè)計(jì)，2011年Katoh等［53］基于有限元模型進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬研究。

通過(guò)離散單元集合在一起來(lái)描述實(shí)際連續(xù)變化的問(wèn)題，利用數(shù)學(xué)近似逼近的方法對(duì)真實(shí)物理系統(tǒng)（如氣體分離膜組件的工況）進(jìn)行模擬，是有限元分析（Finite element analysis）的本質(zhì)。在有限元模型中，求解域（膜組件）被看成是由許多被稱(chēng)為有限元的小的彼此相連的子域（膜微元）組成。由于每一個(gè)子域只是求解域中非常小的一部分，膜微元內(nèi)參數(shù)和條件（膜的選擇性、滲透速率；流體流量、壓力、組成等）的變化很小。不論這些參數(shù)和條件在整個(gè)膜分離器內(nèi)的變化規(guī)律是線性的還是非線性的，在膜微元內(nèi)都可以近似地看作線性變化，描述問(wèn)題的方式也可以由微分方程轉(zhuǎn)變?yōu)榈葍r(jià)的泛函數(shù)。對(duì)每一個(gè)膜微元可用較簡(jiǎn)單的問(wèn)題代替復(fù)雜的問(wèn)題進(jìn)行求解，然后推導(dǎo)整體膜分離器的狀況和分離表現(xiàn)，最終得到實(shí)際問(wèn)題的近似數(shù)值解。

4.2 與其他分離技術(shù)的耦合

經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，氣體膜分離技術(shù)已發(fā)展成與冷凝、吸收、精餾、吸附等傳統(tǒng)分離技術(shù)并重的氣體加工手段。長(zhǎng)期的研究和生產(chǎn)實(shí)踐表明，膜分離技術(shù)不僅是傳統(tǒng)分離技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手，更因其效率高、操作彈性好、過(guò)程結(jié)合能力強(qiáng)等特點(diǎn)，可與各種分離技術(shù)耦合來(lái)提高目標(biāo)回收率和分離效率。

目前，大多數(shù)分離過(guò)程研究還只是針對(duì)單一分離目標(biāo)，開(kāi)發(fā)集成多種技術(shù)的聯(lián)合工藝方興未艾，而實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)對(duì)氣體加工工藝提出了更具挑戰(zhàn)的要求。在煉油/化工這一涉及大量分離過(guò)程的行業(yè)，也是氣體膜分離技術(shù)應(yīng)用最多的行業(yè)，氣體加工過(guò)程正面臨著分離體系多目標(biāo)化、處理對(duì)象多樣化、分離要求梯級(jí)化等一系列挑戰(zhàn)。

20世紀(jì)90年代末，國(guó)外開(kāi)始出現(xiàn)由多種氣體分離技術(shù)組合的綜合回收氫氣和輕烴的工藝流程。美國(guó)MTR公司在2002年申請(qǐng)的專(zhuān)利中闡述了一種結(jié)合壓縮冷凝、有機(jī)蒸氣分離膜和氫氣分離膜的組合工藝（其典型流程見(jiàn)圖4），并用該組合工藝處理加氫裂化尾氣（氫氣含量60.0%（φ）、輕烴含量12.3%（φ）），得到純度為97.0%（φ）的氫氣（回收率大于68%）和純度為90.8%（φ）的液化輕烴（回收率達(dá)到81%）［54］。該組合工藝通過(guò)不同分離技術(shù)的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了多種目標(biāo)物質(zhì)的回收；但該工藝并未實(shí)現(xiàn)這些技術(shù)的有效耦合，存在產(chǎn)品收率不高、分離效率較低等不足。

圖4 壓縮冷凝、有機(jī)蒸氣分離膜和氫氣分離膜結(jié)合的MTR工藝［54］Fig.4 Typical MTR separation process for refinery gas recovery［54］.

2008年，本課題組開(kāi)發(fā)的由氫氣分離膜/有機(jī)蒸氣膜多級(jí)系統(tǒng)和壓縮冷凝、多塔精餾結(jié)合的集成工藝（見(jiàn)圖5）［55］，以氫氣含量44.9 %（φ）、輕烴含量30.3%（φ）的煉廠氣為原料，得到純度大于95.0%（φ）的氫氣（回收率達(dá)到96.6%）和純度大于97.0%（φ）的液化輕烴（回收率達(dá)到94.3%）。與美國(guó)MTR公司的組合工藝相比，本課題組開(kāi)發(fā)的綜合回收工藝，充分利用了分離一種目標(biāo)物（如H2），同時(shí)另一種目標(biāo)物 （如）也得以富集，有效地提高了目標(biāo)物的收率，降低了生產(chǎn)單耗。

在長(zhǎng)期進(jìn)行含烴石油化工尾氣膜分離過(guò)程設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)上，本課題組已經(jīng)形成了一套專(zhuān)門(mén)開(kāi)發(fā)含烴石化尾氣梯級(jí)耦合分離序列的設(shè)計(jì)方法［10，56］，建立了不同分離技術(shù)的耦合方式，確定了不同原料進(jìn)入分離系統(tǒng)的位置，構(gòu)建出高收率、高效率、低能耗的綜合分離工藝［56-61］。近年來(lái)，通過(guò)多種分離技術(shù)的耦合來(lái)分離含烴石化尾氣的綜合工藝已經(jīng)應(yīng)用 于實(shí)際生產(chǎn)中，如中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司的煉廠 氣綜合回收裝置、中國(guó)石化勝利油田的伴生氣輕烴分離裝置、中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司的乙 烯尾氣回收裝置、中國(guó)石油大連石化分公司的富氫氣體回收裝置等，均取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益，大幅提高了企業(yè)的生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)力。

圖5 采用多種分離技術(shù)綜合回收含烴石化尾氣的典型過(guò)程［55］Fig.5 Typical separation process with multi-technologies for refinery gas recovery［55］.

5 結(jié)語(yǔ)

氣體膜分離技術(shù)在石油化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，耐溶脹性能、高選擇性和高滲透性等新挑戰(zhàn)也隨之出現(xiàn)。此外，提高膜分離過(guò)程模擬優(yōu)化的準(zhǔn)確性，強(qiáng)化膜分離過(guò)程與其他分離技術(shù)的結(jié)合，降低綜合分離工藝的內(nèi)耗，提高分離效率也是氣體膜分離技術(shù)在進(jìn)一步推廣應(yīng)用中面臨的重要問(wèn)題。

提高氣體分離膜的耐溶脹性能要從改變涂層聚合物材料的性質(zhì)著手，采用含氟橡膠態(tài)聚合物制備復(fù)合氣體分離膜的涂層，是行之有效的解決手段。本課題組采用PTFPMS制備的氫氣分離膜和有機(jī)蒸氣分離膜，充分體現(xiàn)了含氟聚合物的優(yōu)勢(shì)。

提高氣體分離膜的選擇性和滲透性能，不僅要從材料著手，而且要考慮復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)的影響。新合成的一些聚合物表現(xiàn)出突出的氣體滲透性和選擇性，但還需要著重解決材料的合成路線、生產(chǎn)成本等關(guān)鍵問(wèn)題。膜微觀結(jié)構(gòu)影響分離性能的關(guān)鍵在于致密皮層的厚度，目前的制膜工藝可制備出厚度為100～200 nm的致密皮層，而進(jìn)一步減薄皮層厚度需要考慮對(duì)抗跨膜壓力差，構(gòu)建具有梯度漸變孔隙率的多孔支撐結(jié)構(gòu)。

流程結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作條件優(yōu)化是發(fā)揮膜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)、將優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為競(jìng)爭(zhēng)力的保障，是膜分離系統(tǒng)開(kāi)發(fā)過(guò)程中不可避免的環(huán)節(jié)。目前工業(yè)設(shè)計(jì)常用的平均推動(dòng)力模型存在嚴(yán)重的局限性，難以實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確地求解多組分非理想氣體膜的分離過(guò)程?；谟邢拊治龅碾x散數(shù)學(xué)模型，綜合了微分模型和平均推動(dòng)力模型的優(yōu)勢(shì)，在以后的工業(yè)設(shè)計(jì)中，有望大幅提高設(shè)計(jì)的準(zhǔn)確程度而不顯著延長(zhǎng)模擬計(jì)算的時(shí)間。

面對(duì)石油化工過(guò)程中多原料、多回收目標(biāo)的多元復(fù)雜體系，單獨(dú)采用氣體膜分離技術(shù)不能解決問(wèn)題，還需要與其他分離技術(shù)結(jié)合，才能實(shí)現(xiàn)石油化工尾氣的綜合回收。構(gòu)建分離序列和匹配進(jìn)料位置是流程優(yōu)化設(shè)計(jì)的瓶頸。

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