肖 艷，左 杰，田紹友，陳勇強，馬海洪

（天津大學(xué) 石油化工技術(shù)開發(fā)中心，天津 300072）

混合丁烯羰基合成戊醛是混合C4化工利用的一個發(fā)展方向。石油煉廠及乙烯裝置副產(chǎn)的C4餾分中含有豐富的1-丁烯及順、反-2-丁烯，利用該部分混合丁烯直接生產(chǎn)戊醛，從原料成本上具有很好的競爭優(yōu)勢。

目前，有關(guān)1-丁烯羰基合成戊醛工藝的開發(fā)已見報道［1-7］，但針對混合丁烯直接經(jīng)羰基合成反應(yīng)制備戊醛的工藝則鮮有提及。這是因為，與1-丁烯相比，順、反-2-丁烯作為非端烯烴，采用傳統(tǒng)催化劑發(fā)生羰基合成反應(yīng)的活性較低，難于直接生成戊醛［8-9］。

正戊醛是一種重要的化工中間體，可制得附加值較高的正戊醇和正戊酸。此外，正戊醛經(jīng)羥醛縮合和加氫反應(yīng)可制成異癸醇，進而可用于生產(chǎn)新一代性能優(yōu)良的增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯［1-2，10-12］。因此，開發(fā)以混合丁烯為原料的戊醛生產(chǎn)工藝意義重大。

本工作采用銠復(fù)合物（乙酰丙酮二羰基銠）催化劑及三齒膦化合物配體，以混合丁烯和合成氣為原料，以戊醛為溶劑，在間歇式羰基合成實驗裝置中進行羰基合成實驗研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑用量（以反應(yīng)液中的銠含量計）及不同原料組分等對羰基合成反應(yīng)的影響，獲得了適宜的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料及催化劑

H2和CO：分析純，天津六方工業(yè)氣體有限公司；混合丁烯：淄博齊翔騰達化工有限公司（組成見表1）；1-丁烯：聚合級，齊魯石化公司合成橡膠廠；順、反-2-丁烯：工業(yè)品，天津東創(chuàng)日興科技有限公司；銠復(fù)合物催化劑：杭州凱大催化金屬材料股份有限公司；三齒膦化合物配體：武漢大學(xué)綠色催化研究所。

表1 混合丁烯原料的組成Table 1 Composition of butene mixture

1.2 催化劑配體

三齒膦化合物配體的結(jié)構(gòu)及配位模式［13］見圖1。在該催化體系中，混合丁烯與合成氣發(fā)生羰基合成反應(yīng)主要轉(zhuǎn)化為正戊醛和2-甲基丁醛（兩者的摩爾比即為產(chǎn)品戊醛的正異比），同時還有少部分丁烯加氫生成丁烷、戊醛加氫生成戊醇及戊醛縮合生成重組分。

圖1 三齒膦化合物配體的結(jié)構(gòu)及配位模式Fig.1 Tribi ligand and the two coordination modes of Tribi.

目前，工業(yè)上1-丁烯羰基合成戊醛工藝中所使用的催化體系為銠復(fù)合物催化劑與三苯基膦配體，為保證催化劑使用壽命及產(chǎn)品戊醛的正異比，反應(yīng)液中三苯基膦配體的濃度較高，三苯基膦配體與金屬銠的摩爾比約為200∶1；而本實驗所使用的銠復(fù)合物催化劑與三齒膦配體催化體系中，三齒膦配體與金屬銠的摩爾比約為（5～10）∶1。因此，與工業(yè)上普遍使用的三苯基膦配體相比，在相同的銠含量下，所需配體量較少。

1.3 羰基合成實驗過程

混合丁烯羰基合成戊醛的實驗裝置及流程見圖2。該實驗裝置為天津大學(xué)自主研發(fā)設(shè)計，適用于羰基合成間歇反應(yīng)過程。反應(yīng)器為1 L攪拌釜，通過夾套內(nèi)的導(dǎo)熱油進行加熱和控溫。氣體原料通過質(zhì)量流量計計量；液體原料采用柱塞泵進料，并配合稱重進行計量。

實驗前，用氮氣對反應(yīng)器系統(tǒng)進行吹掃和置換。在氮氣保護下，將銠復(fù)合物催化劑和三齒膦配體按要求溶解在戊醛溶劑里，配制成催化劑溶液，將稱量好的催化劑溶液一次性加入反應(yīng)釜內(nèi)，整個過程在氮氣保護下進行。

向反應(yīng)釜內(nèi)通入部分H2和CO，控制H2與CO的摩爾比為1∶1，將反應(yīng)釜壓力升至0.5 MPa，開啟導(dǎo)熱油系統(tǒng)加熱升溫。當反應(yīng)釜溫度接近設(shè)定反應(yīng)溫度時，向反應(yīng)釜中通入H2和CO，控制H2與CO的摩爾比為1∶1，同時以較快速度通入丁烯，當丁烯通入總量達到設(shè)定值時，停止丁烯進料。根據(jù)反應(yīng)釜壓力和溫度的變化，同步調(diào)整H2和CO的進氣量及加熱爐功率，以維持反應(yīng)釜壓力和溫度相對穩(wěn)定。當CO的累積進料量達到丁烯進料量的90%（x）時，停止通入H2和CO，維持反應(yīng)溫度不變。當反應(yīng)釜壓力降至0.8 MPa時，停止加熱，通入冷卻水使反應(yīng)釜迅速降溫，待釜內(nèi)溫度降至常溫后，對反應(yīng)液進行取樣分析。

羰基合成實驗為間歇過程，反應(yīng)過程中丁烯相對過量，隨反應(yīng)的進行，丁烯在反應(yīng)液中的濃度越來越低，反應(yīng)速率越來越慢，為便于實驗數(shù)據(jù)的比較和分析，在丁烯進料量相同的前提下，控制CO的累積進料量達到丁烯進料量的90%（x）時停止通氣；同樣，當系統(tǒng)壓力低于0.8 MPa時，反應(yīng)速率非常緩慢，因此控制反應(yīng)結(jié)束時的系統(tǒng)壓力為0.8 MPa。

圖2 混合丁烯羰基合成反應(yīng)的實驗裝置及流程Fig.2 Flow chart for the oxo synthesis of valeraldehyde from the butene mixture.

1.4 分析方法

采用Agilent公司6820型氣相色譜儀對液相反應(yīng)產(chǎn)物進行分析。DM-1毛細管色譜柱（60 m×0.25 mm×1 μm），TCD檢測，檢測溫度300 ℃；色譜柱溫度升至80 ℃保持8 min，以15 ℃/min的速率升至110 ℃，再以25 ℃/min的速率升至220 ℃，保持30 min。

混合丁烯羰基合成液相反應(yīng)產(chǎn)物中的主要組分為1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、正戊醛、2-甲基丁醛、戊醇、戊酸、丁烷及戊醛縮聚物（重組分）。以正戊醛為參照物，測定各組分的校正因子，采用校正面積歸一化法計算各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的初步考察

以混合丁烯為原料，初步考察工藝條件對羰基合成反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表2。對比表2 中Entry 1～4可看出，在一定的反應(yīng)溫度和銠含量下，反應(yīng)壓力為1.5 MPa時，反應(yīng)時間相對較短，丁烯轉(zhuǎn)化率、戊醛選擇性和正異比等均較高，反應(yīng)性能較佳；由Entry 5～7可看出，在1.5 MPa和一定的銠含量下，反應(yīng)溫度變化時，實驗結(jié)果的規(guī)律性較差。

表2 以混合丁烯為原料的羰基合成反應(yīng)條件和結(jié)果Table 2 Reaction conditions and results with the butene mixture as the raw material

此外，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，不同工藝條件 下，前期反應(yīng)速率較快，后期反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)持續(xù)時間均較長。 通過單組分丁烯羰基合成實驗發(fā)現(xiàn)，在銠復(fù)合物催化劑及三齒膦化合物配體催化體系中，不同丁烯組分（1-丁烯和順、反-2-丁烯）具有不同的反應(yīng)活性，其中，1-丁烯最易發(fā)生反應(yīng)，順-2-丁烯較難發(fā)生反應(yīng)，反-2-丁烯的反應(yīng)活性最差。反應(yīng)活性最差的組分主導(dǎo)了整個反應(yīng)速率。

因此，以下實驗首先以控制反應(yīng)速率的關(guān)鍵組分反-2-丁烯為原料進行反應(yīng)條件優(yōu)化實驗，然后在獲得的適宜條件下，進行1-丁烯和順、反-2-丁烯及混合丁烯等不同組分原料的比較實驗，得出同一反應(yīng)條件下不同組分原料的反應(yīng)速率及反應(yīng)性能參數(shù)，通過比較和分析，獲得以混合丁烯為原料的適宜反應(yīng)工藝條件。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

分別在反應(yīng)溫度119.1， 123.2， 127.2， 131.0℃下進行實驗，從反應(yīng)開始到停止通入合成氣所需反應(yīng)時間分別為295，205，175，145 min。不同反應(yīng)溫度下CO累積進料量隨反應(yīng)時間的變化見圖3。

圖3 不同反應(yīng)溫度下CO累積進料量隨反應(yīng)時間的變化Fig.3 Variation of acumulated CO feedstock with reaction time at different temperature.

圖3中曲線的斜率可間接反映瞬時反應(yīng)速率。由不同反應(yīng)溫度下的曲線斜率可看出，低溫下（119.1 ℃）總體反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)時間較長，且反應(yīng)結(jié)束時CO累積進料量未能達到反-2-丁烯預(yù)計進料量的90%（x）；當反應(yīng)溫度高于123 ℃后，反應(yīng)速率明顯加快，且隨反應(yīng)溫度的升高，總體反應(yīng)速率逐漸加快，反應(yīng)時間逐漸縮短。

反應(yīng)溫度對碳基合成反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可看出，在其他反應(yīng)條件一定的情況下，當反應(yīng)溫度低于123 ℃時，反-2-丁烯的轉(zhuǎn)化率較低，而戊醛的選擇性較高；當反應(yīng)溫度高于123 ℃后，反-2-丁烯的轉(zhuǎn)化率、戊醛的選擇性及收率隨反應(yīng)溫度的升高變化較?。浑S反應(yīng)溫度的升高，戊醛的正異比變化不大。

圖4 反應(yīng)溫度對羰基合成反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the oxo synthesis.

不同反應(yīng)溫度下羰基合成反應(yīng)的主要產(chǎn)物分布見表3。由表3可看出，當反應(yīng)溫度低于123 ℃時，重組分生成量較少，且由于反應(yīng)時間長，丁烯加氫生成丁烷及戊醛加氫生成戊醇的量相對較多；當反應(yīng)溫度高于123 ℃時，重組分生成量明顯增加，但隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)時間縮短，重組分生成量隨反應(yīng)溫度的升高變化較??；隨反應(yīng)溫度的升高，丁烯加氫生成丁烷的量逐漸減少，而戊醛加氫生成戊醇的量有所增加。

表3 不同反應(yīng)溫度下羰基合成反應(yīng)的主要產(chǎn)物分布Table 3 Distribution of major products in the oxo synthesis at different reaction temperature

隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率明顯加快，但反應(yīng)生成的副產(chǎn)物也會增多。考慮到工業(yè)上金屬銠復(fù)合物催化劑的使用溫度一般低于130 ℃，因此，選擇反應(yīng)溫度為123～127 ℃較適宜。

2.3 銠含量的影響

分別在銠含量339，437，608，926 μg/g下進行實驗，從反應(yīng)開始到停止通入合成氣所需反應(yīng)時間分別為205，195，185，155 min。不同銠含量下CO累積進料量隨反應(yīng)時間的變化見圖5。從圖5可看出，在其他反應(yīng)條件一定的情況下，隨銠含量的增加，反應(yīng)速率逐漸加快，反應(yīng)時間逐漸縮短。

圖5 不同銠含量下CO累積進料量隨反應(yīng)時間的變化Fig.5 Variation of acumulated CO feedstock with reaction time at different Rh contents.

銠含量對羰基合成反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可見，隨銠含量的增加，反-2-丁烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加；銠含量小于608 μg/g時，戊醛的選擇性和收率均隨銠含量的增加而增大；銠含量大于608 μg/g時，戊醛的選擇性和收率均隨銠含量的增加而減??；戊醛的正異比隨銠含量的增加而逐漸降低。

圖6 銠含量對羰基合成反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of Rh content on the oxo synthesis.Reaction conditions referred to Fig.5.

不同銠含量下羰基合成反應(yīng)的主要產(chǎn)物分布見表4。由表4可知，銠含量小于等于608 μg/g時，重組分生成量相對較少，當銠含量較高（926 μg/g）時，重組分生成量明顯增加；隨銠含量的增加，丁烯加氫生成丁烷的量有所降低，而戊醛加氫生成戊醇的量總體變化不大。

表4 不同銠含量下羰基合成反應(yīng)的主要產(chǎn)物分布Table 4 Distribution of the major products in the oxo synthesis with different Rh contents

綜合考慮反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、選擇性、產(chǎn)品中戊醛的正異比及催化劑成本等因素，選擇銠含量為430～600 μg/g較適宜。

2.4 原料組分的影響

分別以反-2-丁烯、順-2-丁烯、1-丁烯和混合丁烯為原料進行實驗，從反應(yīng)開始到停止通入合成氣所需反應(yīng)時間分別為205，180，45，185 min。不同原料組分的CO累積進料量隨反應(yīng)時間的變化見圖7。由圖7可看出，在其他反應(yīng)條件一定的情況下，1-丁烯的反應(yīng)速率最快，瞬時進氣速率很高，反應(yīng)時間很短。混合丁烯與順-2-丁烯的反應(yīng)速率和反應(yīng)時間相當，而反-2-丁烯的反應(yīng)時間較長，反應(yīng)速率較慢。其中，反-2-丁烯需要較長的引發(fā)時間才開始反應(yīng)，順-2-丁烯需要的引發(fā)時間較短；而1-丁烯和混合丁烯在通入原料的同時即發(fā)生反應(yīng)。綜合以上數(shù)據(jù)得出，混合丁烯中1-丁烯最易發(fā)生反應(yīng)，反-2-丁烯最難發(fā)生反應(yīng)。

圖7 不同原料組分的CO累積進料量隨反應(yīng)時間的變化Fig.7 Variation of acumulated CO feedstock with reaction time with different raw materials.

結(jié)合文獻［8-9］報道的結(jié)果認為，混合丁烯中首先開始反應(yīng)的為1-丁烯，經(jīng)過5～10 min后，順-2-丁烯才開始發(fā)生反應(yīng)，因而混合丁烯在開始反應(yīng)的10～20 min內(nèi)反應(yīng)速率最快，此時是1-丁烯和順-2-丁烯同時參與反應(yīng)，瞬時進氣速率最高；經(jīng)過20 min后，反-2-丁烯才參與反應(yīng)，且反應(yīng)速率與純的反-2-丁烯相當。

不同原料組分羰基合成反應(yīng)的結(jié)果見圖8，其主要產(chǎn)物的分布見表5。從圖8和表5可看出，以順-2-丁烯為原料時戊醛的選擇性最高，以1-丁烯為原料時戊醛的正異比遠高于其他原料。以混合丁烯為原料時，反應(yīng)速率受到反-2-丁烯的制約，反應(yīng)時間相對較長，因此重組分及戊醇的生成量相對較多。在反應(yīng)溫度125 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、銠含量430 μg/g的條件下，以混合丁烯為原料時，丁烯轉(zhuǎn)化率為90%，戊醛的選擇性為83%，戊醛的正異比為13.5。

圖8 不同原料組分羰基合成反應(yīng)的結(jié)果Fig.8 Effects of raw materials on the oxo synthesis.

表5 不同原料組分羰基合成反應(yīng)的主要產(chǎn)物分布Table 5 Distribution of the major products in the oxo synthesis with different raw materials

通過實驗數(shù)據(jù)對比和分析可看出，以反-2-丁烯為原料篩選出來的工藝條件未必適合以1-丁烯為原料的反應(yīng)過程。由于1-丁烯易發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率過快，會造成副產(chǎn)物的生成量增加。在以混合丁烯為原料的羰基合成反應(yīng)工藝開發(fā)過程中，可考慮選擇不同的工藝條件進行反應(yīng)，即首先將混合丁烯在較低的反應(yīng)溫度和銠含量下進行反應(yīng)，使1-丁烯轉(zhuǎn)化，進而再于較高的反應(yīng)溫度和銠含量下進行反應(yīng)，使順、反-2-丁烯轉(zhuǎn)化，以獲得較高的戊醛收率［14］。

3 結(jié)論

1）提高反應(yīng)溫度及銠含量能有效提高反應(yīng)速率，綜合考慮反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、選擇性及催化劑成本等因素，以反-2-丁烯為原料制備戊醛的適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度123～127 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、銠含量430～600 μg/g。

2）在反應(yīng)溫度125 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、銠含量430 μg/g的條件下，以混合丁烯和合成氣為原料進行羰基合成反應(yīng)，丁烯轉(zhuǎn)化率為90%，戊醛的選擇性為83%，戊醛的正異比為13.5。

3）通過不同原料的對比實驗可知，混合丁烯中1-丁烯最易發(fā)生反應(yīng)，順-2-丁烯較難發(fā)生反應(yīng)，反-2-丁烯最難發(fā)生反應(yīng)。因此，以混合丁烯為原料的羰基合成反應(yīng)主要受反-2-丁烯的控制。

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