劉俊濤，滕加偉

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

丙烯是僅次于乙烯的重要基本有機(jī)原料，主 要用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸和異丙醇等。近幾年來，由于受聚丙烯（占世界丙烯需求的50%以上）及烷基芳烴化合物需求增長的影響，丙烯的需求呈快速增長趨勢，預(yù)計未來丙烯的需求增長速度快于供應(yīng)增長速度［1-7］。

我國有大量的C5烴資源亟待轉(zhuǎn)化利用。隨著我國乙烯工業(yè)，尤其是煤制烯烴的不斷發(fā)展，副產(chǎn)C5烴總量也大幅增加［7-9］。在裂解C5利用方面，除了將C5餾分作為精細(xì)化工基本原料外，一些蒸汽裂解裝置還將C5餾分作為低價值燃料。在石油資源日趨緊缺的今天，如何有效利用數(shù)量可觀的C5資源，提高其附加值，已成為石化企業(yè)急待解決的任務(wù)。

近幾年來，關(guān)于C4烴利用及催化裂解的文獻(xiàn)報道非常多，相關(guān)的專題研討會也時有報道。但有關(guān)C5烯烴裂解制乙烯/丙烯的研究鮮有報道，熱力學(xué)分析則更少。任何一個化學(xué)反應(yīng)都是以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的，在一定條件下，對于反應(yīng)已達(dá)到平衡限度的情況，在溫度、壓力以及原料配比等因素不變的條件下，此平衡是無法超越的。尤其對于烯烴裂解這一高度可逆且熱力學(xué)因素不容忽視的反應(yīng)體系，了解其反應(yīng)的極限狀態(tài)（平衡狀態(tài)），無論對催化劑的開發(fā)，還是對工藝條件的選擇均具有極為重要的意義。

本工作采用最小吉布斯自由能法，對C5烯烴裂解反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)研究，并與ZSM-5分子篩催化劑上C5烴催化裂解的實驗結(jié)果進(jìn)行了對比。

1 C5烯烴裂解反應(yīng)體系熱力學(xué)計算網(wǎng)絡(luò)的選擇及計算方法

1.1 熱力學(xué)計算網(wǎng)絡(luò)的建立

C5烯烴裂解為丙烯/乙烯的真實過程是一個非常復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，包括低聚、歧化、異構(gòu)、裂解、氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化等多種平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物可能涉及上百種。顯然對于如此復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，若列出每一個可能發(fā)生的主、副反應(yīng)來進(jìn)行熱力學(xué)計算是不可能的，也沒有實際意義。同時，從現(xiàn)有文獻(xiàn)報道看，通過選擇合適的催化劑，使C5烯烴裂解高選擇性地生成乙烯和丙烯是完全可以實現(xiàn)的。基于此，以C2～5烯烴作為熱力學(xué)網(wǎng)絡(luò)計算系統(tǒng)，進(jìn)行C5烯烴裂解反應(yīng)熱力學(xué)平衡狀態(tài)的計算，其中，戊烯和丁烯均包括各自所有的同分異構(gòu)體，熱力學(xué)體系包括如下組分：乙烯、丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、1-戊烯、順-2-戊烯、反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。

1.2 計算方法

對存在多個反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系有兩類求解化學(xué)平衡問題的方法：一類是在滿足化學(xué)計量方程確定的物料衡算的前提下，求解化學(xué)平衡方程組，稱為平衡常數(shù)法；另一類是在滿足原子衡算的前提下，用最優(yōu)化方法求解物系的吉布斯自由能達(dá)到最小值時的組成，稱為最小吉布斯自由能法。本工作采用最小吉布斯自由能法［11］求算平衡體系各組分的組成。

2 反應(yīng)平衡體系計算結(jié)果及討論

對于烴類的裂解過程，反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物分布的主要因素，為此計算了0.10 MPa和0.03 MPa下溫度對C5烯烴裂解產(chǎn)物平衡分布的影響。

2.1 反應(yīng)溫度對C5烯烴轉(zhuǎn)化率的影響

圖1為反應(yīng)溫度對C5烯烴平衡轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率不斷增大，在150 ℃之前，平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高增幅緩慢，150 ℃時僅為15.6%（0.03 MPa）和12.5%（0.10 MPa），但反應(yīng)溫度高于200 ℃后，平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高增幅加大。在0.03 MPa下，平衡轉(zhuǎn)化率在560 ℃時高達(dá)94.0%，之后隨溫度的升高增幅減緩，在溫度由560 ℃升至620 ℃的過程中，平衡轉(zhuǎn)化率僅提高3.1百分點(diǎn)。同時，由圖1還可看出，在計算的溫度范圍內(nèi)，相同溫度下0.03 MPa下的平衡轉(zhuǎn)化率高于0.10 MPa下的平衡轉(zhuǎn)化率。

C5烯烴裂解制取低碳烯烴的過程是分子增大的吸熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度，降低分壓及升高溫度均有利于C5烯烴的轉(zhuǎn)化。但上述熱力學(xué)計算結(jié)果顯示，當(dāng)溫度升高到一定程度后，若繼續(xù)升高溫度對提高C5烯烴的轉(zhuǎn)化率貢獻(xiàn)有限。因此，C5烯烴裂解過程中溫度的選取不是越高越好，且過高的溫度對提高目的產(chǎn)物收率以及催化劑的熱穩(wěn)定性并非有利。

圖1 反應(yīng)溫度對C5烯烴平衡轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the equilibrium conversion of C5 olefins.

2.2 反應(yīng)溫度對乙烯和丙烯平衡收率的影響

反應(yīng)溫度對乙烯和丙烯平衡收率的影響見圖2。由圖2可見，在熱力學(xué)計算的溫度范圍內(nèi)，乙烯的平衡收率隨溫度的升高而增大，尤其在溫度高于500 ℃后增幅加大。而丙烯的平衡收率在300 ℃之前隨溫度的升高增幅較小，隨后增幅加大，壓力為0.10 MPa時，由300 ℃的8.8%增至560 ℃的42.3%，且在560～580 ℃的范圍內(nèi)保持最大值42.3%，之后隨溫度的升高不斷下降。但乙烯+丙烯的平衡收率隨溫度的升高而增大。需要強(qiáng)調(diào)的是：0.03 MPa時溫度由530 ℃升到580 ℃的過程中丙烯的平衡收率僅提高1.1%，0.10 MPa時溫度由560 ℃升到650 ℃的過程中丙烯的平衡收率僅提高3.3%。由圖2還可看出，在計算的溫度范圍內(nèi)，相同溫度下0.03 MPa時乙烯、乙烯+丙烯的平衡收率分別高于壓力為0.10 MPa時乙烯和乙烯+丙烯的平衡收率。

圖2 反應(yīng)溫度對乙烯和丙烯平衡收率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the equilibrium yields of ethylene and propylene.

上述熱力學(xué)現(xiàn)象給出了重要信息：即對于以丙烯為目的產(chǎn)物的C5烯烴催化裂解過程，反應(yīng)溫度的選取非常重要，溫度過高或過低均不能達(dá)到最佳效果。單從熱力學(xué)角度分析，0.03 MPa 和0.10 MPa時，溫度分別選取560～580 ℃（丙烯最大收率42.3%）和630～650 ℃（丙烯最大收率41.7%）較合適。但考慮到較高的溫度對催化劑的熱穩(wěn)定性不利，同時高溫會加劇烯烴深度裂解生焦的趨勢，進(jìn)而影響目的產(chǎn)物的收率或選擇性，同時從工程應(yīng)用的角度高溫?zé)o疑會增加設(shè)備的投資，增大操作的能耗等，為此C5烯烴催化裂解過程溫度的選取應(yīng)綜合多種因素，反應(yīng)壓力為0.03 MPa時，建議選擇溫度范圍為450～620 ℃；反應(yīng)壓力為0.10 MPa時，建議選擇溫度范圍為480～650 ℃。

2.3 反應(yīng)溫度對丁烯各異構(gòu)體平衡組成的影響

在C5烯烴裂解制取乙烯和丙烯的過程中，C4烯烴的生成是不可避免的，同時各異構(gòu)體之間存在平衡分布。0.03 MPa和0.10 MPa下反應(yīng)溫度對丁烯各異構(gòu)體質(zhì)量平衡分布的影響見圖3和圖4。

圖3 反應(yīng)溫度對丁烯各異構(gòu)體質(zhì)量平衡分布的影響（0.03 MPa）Fig.3 Effects of reaction temperature on the mass equilibrium distributions of C4 olefin isomers at 0.03 MPa.

圖4 反應(yīng)溫度對丁烯各異構(gòu)體質(zhì)量平衡分布的影響（0.10 MPa）Fig.4 Effects of reaction temperature on the mass equilibrium distributions of the C4 olefin isomers at 0.10 MPa.

由圖3和圖4可看出，丁烯各異構(gòu)體的質(zhì)量平衡分布隨溫度的升高先增大后減小。0.03 MPa和0.10 MPa下，丁烯總質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在400 ℃附近達(dá)到最大值（43.0%和42.2%）。丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加勢必降低目的產(chǎn)物乙烯和丙烯的收率。因此，從提高乙烯和丙烯收率的角度，較高的溫度（至少高于400 ℃）可以獲得好的選擇性或收率。同時，由圖3和圖4還可看出，在計算溫度范圍內(nèi)，相同溫度下丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低的順序為：異丁烯＞反-2-丁烯＞順-2-丁烯＞1-丁烯。這一熱力學(xué)現(xiàn)象在文獻(xiàn)［12-13］中也有所體現(xiàn)，這顯然是由各異構(gòu)體骨架及雙鍵的相對穩(wěn)定性決定的。了解丁烯異構(gòu)體之間的平衡分布，對烯烴裂解機(jī)理的分析以及工藝條件的選取均有重要參考價值。

3 理論計算值與實驗數(shù)據(jù)的比較

任何化學(xué)反應(yīng)不僅受熱力學(xué)因素制約，還受動力學(xué)因素控制。熱力學(xué)研究可了解一定條件下反應(yīng)的極限狀態(tài)，但真實反應(yīng)結(jié)果還受諸多因素影響從而與平衡狀態(tài)有所差別。催化劑的加入雖然不能改變化學(xué)平衡狀態(tài)，但可改變不同反應(yīng)的速率，最終影響產(chǎn)物的分布。

以ZSM-5分子篩［14］為催化劑（n（SiO2）∶n（Al2O3）=400∶1），依據(jù)上述熱力學(xué)計算結(jié)果，選取溫度范圍450～620 ℃，在固定床積分反應(yīng)器［12］上考察了C5烴的裂解性能，并與熱力學(xué)計算結(jié)果進(jìn)行了比較。烯烴裂解原料和反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量分布見表1。

表1 烯烴裂解原料和反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量分布Table l Hydrocarbon distributions in feed and products

由表1可看出，在選取的裂解反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，裂解產(chǎn)物主要以C2～4烯烴為主，而C5烷烴對反應(yīng)貢獻(xiàn)較小，這與烷烴的裂解活性遠(yuǎn)低于烯烴的裂解活性的規(guī)律一致。

3.1 反應(yīng)溫度對C5烯烴轉(zhuǎn)化率及C4烯烴收率的影響

C5烴進(jìn)料時C5烯烴轉(zhuǎn)化率及C4烯烴收率隨反應(yīng)溫度的變化及其與熱力學(xué)平衡狀態(tài)的比較見圖5和圖6。由圖5和圖6可看出，在實驗溫度范圍內(nèi)，C5烯烴轉(zhuǎn)化率及C4烯烴收率的實驗結(jié)果略低于對應(yīng)的熱力學(xué)平衡狀態(tài)數(shù)值，但整體上表現(xiàn)出與熱力學(xué)狀態(tài)一致的變化規(guī)律。

3.2 反應(yīng)溫度對丙烯和乙烯收率的影響

不同反應(yīng)溫度下丙烯和乙烯收率的熱力學(xué)計算結(jié)果與實驗結(jié)果的比較見圖7。由圖7可看出，在實驗溫度范圍內(nèi)，C5烴裂解產(chǎn)物中乙烯收率、丙烯收率及乙烯+丙烯收率均表現(xiàn)出與熱力學(xué)計算結(jié)果較好的一致性。這充分說明，在C5烯烴催化裂解過程中，熱力學(xué)對產(chǎn)物分布的影響不容忽視。

圖5 不同溫度下C5烯烴轉(zhuǎn)化率的實驗數(shù)據(jù)與熱力學(xué)計算結(jié)果的比較（0.10 MPa）Fig.5 Comparison between the calculated thermodynamics equilibrium data and the experimental results for the total conversion of C5 olefins at different reaction temperature and constant pressure of 0.10 MPa.

圖6 不同溫度下C4烯烴收率的實驗數(shù)據(jù)與熱力學(xué)計算結(jié)果的比較（0.10 MPa）Fig.6 Comparison between the calculated thermodynamics equilibrium data and the experimental results for the total yield of C4 olefins at different reaction temperature and constant pressure of 0.10 MPa.

圖7 不同反應(yīng)溫度下丙烯和乙烯收率的熱力學(xué)計算結(jié)果與實驗結(jié)果的比較（0.10 MPa）Fig.7 Comparison between the calculated thermodynamics equilibrium data and the experimental results for the yields of propylene and ethylene at different reaction temperature and constant pressure of 0.10 MPa.

3.3 反應(yīng)溫度對丁烯各異構(gòu)體平衡組成的影響

在裂解反應(yīng)中，各種丁烯異構(gòu)體之間存在著化學(xué)平衡，它們之間的比例有一平衡值，即各種丁烯異構(gòu)體之間的比值是固定不變的，主要隨溫度而變化。以各異構(gòu)體在總丁烯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示這一平衡值，計算出其隨溫度而變化的趨勢，并與熱力學(xué)計算結(jié)果進(jìn)行比較，比較結(jié)果見表2。由表2可見，相同溫度下，各異構(gòu)體在總C4烯烴中的比值的實驗測定值與熱力學(xué)平衡組成非常接近。這說明在上述實驗條件下，ZSM-5分子篩催化劑上C5烯烴裂解產(chǎn)物中丁烯各異構(gòu)體的組成接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

表2 不同反應(yīng)溫度下丁烯各異構(gòu)體熱力學(xué)平衡組成與實驗結(jié)果的比較（0.10 MPa）Table 2 Comparison between the calculated thermodynamics equilibrium data and the experimental results of C4 olefin isomers in the catalytic cracking of C5 olefins over ZSM-5 zeolite catalyst at different reaction temperature and constant pressure of 0.10 MPa

4 結(jié)論

1）從熱力學(xué)角度，C5烯烴裂解過程中，隨反應(yīng)溫度的升高，C5烯烴轉(zhuǎn)化率及乙烯收率隨溫度的升高而增大，而丙烯收率隨溫度的升高在一定溫度范圍出現(xiàn)最大值。

2）ZSM-5分子篩催化劑上C5烴裂解的實驗結(jié)果與熱力學(xué)計算結(jié)果的對比表明，產(chǎn)物中C2～5烯烴的質(zhì)量分布接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

3）ZSM-5分子篩催化劑上，C5烯烴催化裂解制取低碳烯烴的過程，熱力學(xué)因素起主導(dǎo)作用，其支配地位不容忽視。為獲得期望的丙烯收率，建議反應(yīng)壓力為0.03 MPa時溫度選取450～620 ℃，反應(yīng)壓力為0.10 MPa時溫度選取480～650 ℃。

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