趙錦波，于 楊

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728；2. 中國(guó)石化 南化集團(tuán)研究院，江蘇 南京 210048）

CO2加氫制甲醇被認(rèn)為是“碳中立循環(huán)”的關(guān)鍵步驟［1］，有利于推動(dòng)能源緊張和環(huán)境破壞問題的解決。CO2分子呈化學(xué)惰性，因此CO2加氫制甲醇需要在催化劑存在下才能順利進(jìn)行［2］。其中，Cu基催化劑上CO2加氫制甲醇是目前研究的重點(diǎn)。

用于CO2加氫制甲醇的Cu基催化劑大體可分為兩類：一類是含ZnO的Cu基催化劑，是目前研究較多的體系，如Cu-Zn-SiO2［3-4］，Cu-ZnO-Al2O3［5-8］，Cu-ZnO-ZrO2（CZA）［9-11］，Cu-ZnO-TiO2［12］，Cu-ZnO-CeO2［13］等；另一類是無(wú)ZnO的Cu基催化劑，如Cu-V2O5/γ-Al2O3［14-15］，Cu-ZrO2/γ-Al2O3［16］，Cu-La2O3-ZrO2［17］等。第一類催化劑可歸屬為對(duì)傳統(tǒng)工業(yè)甲醇合成CZA催化劑的改進(jìn)。第二類催化劑是對(duì)傳統(tǒng)CZA催化 劑的突破，對(duì)無(wú)ZnO的Cu基催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中催化性能的嘗試。如Guo等［17］采用尿素-硝酸鹽燃燒法制備了Cu-La2O3-ZrO2催化劑，并考察了La含量對(duì)催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中性能的影響。他們提出了CO2加氫制甲醇在Cu基催化劑上遵循雙功能活性中心的機(jī)理，即CO2轉(zhuǎn)化率與催化劑上Cu的比表面積呈線性關(guān)系；甲醇的選擇性與催化劑上適宜堿性位占總堿性位的比例呈線性關(guān)系。

稀土元素（RE）在地殼中的分布十分豐富［18］，作為催化劑的載體或助催化劑在選擇性加氫反應(yīng)中也被廣泛地研究［19-21］。如Yu等［22］研究發(fā)現(xiàn)，在Cu-CeO2-Al2O3催化劑上，順酐常壓氣相加氫制γ-丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均為100%；并通過控制催化劑中雜質(zhì)Na的含量，可顯著地提高催化劑的穩(wěn)定性［23］。最近，Graciani等［24］通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究了Cu-CeOx-TiO2催化劑上CO2加氫制甲醇反應(yīng)的情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu-CeOx-TiO2催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中具有非常高的活性，這種高活性來(lái)自于金屬Cu和氧化物（主要是CeOx）之間的相互作用。

本工作采用共沉淀方法制備了RE（RE=Y，La，Ce，Dy或Ho）摻雜的Cu基催化劑，即Cu-REAl2O3催化劑（簡(jiǎn)稱CREA催化劑），考察了這些催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能和水熱穩(wěn)定性，以及溫度和原料空速對(duì)反應(yīng)的影響，并通過XRD、N2O分解、H2-TPR、CO2-TPD、Raman光譜等方法分析了催化劑的“構(gòu)效關(guān)系”。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

CREA催化劑采用共沉淀法制備。常溫下，根據(jù)催化劑中n（Cu）∶n（RE）∶n（Al）=2∶3∶5稱取Cu、Al和相應(yīng)的RE硝酸鹽，溶于一定量去離子水中，并攪拌均勻，在劇烈攪拌下，用1 mol/L的Na2CO3溶液作為沉淀劑滴入上述混合硝酸鹽溶液中至pH為8～9，攪拌老化30 min后過濾，用去離子水徹底離心洗滌濾餅，再用無(wú)水乙醇洗滌濾餅2次后抽濾，將濾餅置于120 ℃的烘箱中干燥過夜，最后將催化劑置于馬弗爐中于400 ℃下焙燒2 h，得到CREA催化劑。將CREA催化劑壓片、破碎至450～900 nm，備用。根據(jù)其中所含的稀土元素Y，La，Ce，Dy，Ho，催化劑分別命名為CYA，CLA，CCA，CDA，CHA。

1.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

CO2加氫反應(yīng)在流動(dòng)相固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。催化劑用量2 mL，置于床層恒溫段，催化劑兩端填充450～900 nm高溫處理過的石英砂。首先，催化劑在5%H2-95%N2（φ，下同）的混合氣體中常壓下升溫還原，終溫350 ℃；然后降溫至240℃，并將還原氣切換成空速為3 600 h-1的原料氣（VH2∶VCO2∶VN2=69∶23∶8），且升壓至5 MPa進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)穩(wěn)定2 h后，放掉尾氣出口處收集罐中被冷凝的液體產(chǎn)物，開始計(jì)時(shí)，每2 h取一次樣并進(jìn)行產(chǎn)物分析，共分析3次，取平均值作為催化劑的初活性。

用催化劑耐水熱沖擊實(shí)驗(yàn)來(lái)考察催化劑的水熱穩(wěn)定性。具體步驟：測(cè)定完催化劑的初活性后，降系統(tǒng)壓力至常壓，將原料氣切換為純N2，N2通過鼓泡40 ℃水后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，并將溫度升至350 ℃，維持上述條件10 h，然后在常壓下用5%H2-95%N2的混合氣體處理1 h后，恢復(fù)到反應(yīng)壓力5 MPa和反應(yīng)溫度240 ℃，并切換回原料氣，采用測(cè)試催化劑初活性的方法測(cè)試催化劑經(jīng)水熱沖擊后的活性。

反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝后進(jìn)行在線色譜分析（Agilent公司7890A型氣相色譜儀，HP-AL/S色譜柱，F(xiàn)ID和TCD檢測(cè)），2 h內(nèi)的液體產(chǎn)物采用離線色譜分析（Agilent公司7890A型氣相色譜儀，HP-1NNOYX色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)）。

以N2為內(nèi)標(biāo)，尾氣中氣體i（i為CO或CH4）的相對(duì)校正因子fi=φiAN2/φN2Ai，則有φi/φN2=ci/cN2=fiAi/AN2，則CO2轉(zhuǎn)化率（X）和氣體i的選擇性（Si）分別見式（1）和式（2）。

式中，φi為氣體i的體積分?jǐn)?shù)；ci為氣體i的濃度，mol/L；Ai為氣體i的色譜峰面積；下角標(biāo)中的f和t分別表示原料和尾氣。

液體產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，甲醇在有機(jī)物中的含量大于99.8%（w），因此其他液體有機(jī)產(chǎn)物可忽略不計(jì)，根據(jù)碳平衡，則甲醇選擇性（SCH3OH）見式（3）。

式中，SCO和SCH4分別為CO和CH4的選擇性，%。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司AXS D8 Focus型粉末X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα（λ=0.154 06 nm）射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。試樣的平均晶粒尺寸利用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算。

采用N2O吸附分解法測(cè)定Cu的比表面積，取200 mg催化劑，測(cè)定前催化劑先在5%H2-95%N2混合氣中于350 ℃下還原，然后在N2中吹掃1 h后，降溫至60 ℃，進(jìn)行測(cè)定。該反應(yīng)符合n（Cu）∶n（N2O）= 2的計(jì)量比，且Cu原子表面緊密排列密度為1.46×1019個(gè)/m2［25］。

H2-TPR表征在天津鵬翔科技有限公司的PX200型催化劑表征系統(tǒng)上進(jìn)行。50 mg試樣先用N2在350 ℃下吹掃1 h除去表面物理吸附的雜質(zhì)氣體，然后降至室溫后，將N2切換為40 mL/min的5%H2-95%N2混合氣體吹掃，平衡后以10 ℃/min的速率升至600 ℃，同時(shí)使用TCD記錄H2消耗。

CO2-TPD分析在自行搭建的脫附裝置上進(jìn)行，采用Pfeiffer公司Vacuum Quadstar型質(zhì)譜儀檢測(cè)脫附氣體信號(hào)。稱取約100 mg試樣，首先在5%H2-95%N2混合氣體中程序升溫還原，終溫為350 ℃，然后切換為高純H2吹掃1 h，降溫至30 ℃，再將氣體切換為CO2，吸附30 min后，在100 ℃下用N2吹掃至基線走平，之后以10 ℃/min的速率升至400 ℃。

試樣的Raman光譜分析在Renishaw公司的inVia Reflex型顯微Raman光譜儀（配有電荷耦合檢測(cè)器）上進(jìn)行。使用高功率半導(dǎo)體激光器，激光波長(zhǎng)785 nm。測(cè)試均在室溫、無(wú)水環(huán)境下進(jìn)行。在顯微鏡下對(duì)試樣取點(diǎn)分析，光斑約1 nm，入射光功率約3 mW。取樣時(shí)間根據(jù)Raman散射強(qiáng)度而定，精確度約2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能

2.1.1 RE種類的影響

CREA催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能見表1。由表1可見，CREA催化劑上CO2加氫制甲醇反應(yīng)除得到甲醇外，還有CO和少量CH4生成。摻雜不同的RE，對(duì)Cu基催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性以及副產(chǎn)物CO和CH4的選擇性的影響很大。不同催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)椋篊LA＞CCA＞CYA＞CHA＞CDA；甲醇選擇性由高到低的順序?yàn)椋篊LA＞CHA＞CDA＞CCA＞CYA；甲醇收率由高到低的順序?yàn)椋篊LA＞CCA＞CHA＞CYA＞CDA。在CLA催化劑上，CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和甲醇收率分別達(dá)到21.1%，68.2%，14.4%。

表1 CREA催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能Table 1 Catalytic performances of Cu-Re-Al2O3(CREA)catalysts in the hydrogenation of CO2 to methanol

CO2加氫制甲醇反應(yīng)體系涉及的反應(yīng)主要有［26］：

上面兩個(gè)熱化學(xué)反應(yīng)方程式表明，CO2加氫制甲醇反應(yīng)產(chǎn)物中存在較多的水。此外，由于金屬Cu的Hutting溫度和Tamman溫度較低［27］，Cu基催化劑對(duì)“熱”較敏感。據(jù)此，考察了CREA催化劑的耐水熱沖擊性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 CREA催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的水熱穩(wěn)定性Table 2 Hydrothermal stability of the CREA catalysts in the hydrogenation of CO2 to methanol

由表2可見，經(jīng)水熱沖擊后，各催化劑上甲醇收率明顯下降，但甲醇收率高低的順序未改變，表明催化劑間的相對(duì)催化性能的大小關(guān)系未變化。但經(jīng)水熱沖擊后，每種催化劑上甲醇收率降低的程度不同，表明催化劑的水熱穩(wěn)定性是不同的。CREA催化劑的水熱穩(wěn)定性由高到低的順序?yàn)椋篊LA＞CHA＞CDA＞CYA＞CCA。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

CO2加氫反應(yīng)中，甲醇合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，逆水汽變換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。此外，溫度對(duì)反應(yīng)速率和催化劑最佳工作狀態(tài)也有直接影響。因此，以CLA催化劑為例，考察了反應(yīng)溫度對(duì)CO2加氫制甲醇反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨反應(yīng)溫度的升高，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸提高，這主要是因反應(yīng)速率加快所致；甲醇選擇性逐漸降低，這是由于隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物選擇性受動(dòng)力學(xué)影響逐漸減小，主要由熱力學(xué)支配，而甲醇合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)該反應(yīng)不利；甲醇收率則呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，這是反應(yīng)同時(shí)受動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)影響的結(jié)果［2］。當(dāng)反應(yīng)溫度為240 ℃時(shí)，CLA催化劑上甲醇收率達(dá)到最大。

圖1 CLA催化劑上反應(yīng)溫度對(duì)CO2加氫制甲醇催化性能的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on the performances of the CLA catalyst in the hydrogenation of CO2 to methanol.

2.1.3 原料空速的影響

CLA催化劑上，原料空速對(duì)CO2加氫制甲醇反應(yīng)的影響見圖2。由圖2可見，隨原料空速的增大，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸降低，主要是由于反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間縮短所致［2］；甲醇選擇性也逐漸降低，表明甲醇選擇性不僅受熱力學(xué)影響，還受動(dòng)力學(xué)影響，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間縮短不利于甲醇的合成。上述結(jié)果導(dǎo)致甲醇收率也隨原料空速的增大而逐漸降低。

圖2 CLA催化劑上原料空速對(duì)CO2加氫制甲醇催化性能的影響Fig.2 Effects of GHSV of feed gas on the performances of the CLA catalyst in the hydrogenation of CO2 to methanol.

2.2 催化劑“構(gòu)效關(guān)系”分析

2.2.1 XRD和N2O分解表征結(jié)果

焙燒后CREA催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，所有CREA催化劑的XRD譜圖中均出現(xiàn)了CuO（PDF# 65-2309）的兩個(gè)特征衍射峰，位于2θ=35.7°和38.9°處，分別對(duì)應(yīng)著CuO的（111）和（111）兩個(gè)晶面。所有焙燒后的CREA催化劑的XRD譜圖中都有相應(yīng)稀土氧化物的特征衍射峰。在CLA催化劑的XRD譜圖上，除出現(xiàn)La2O3（PDF#02-0688）的特征衍射峰外，還出現(xiàn)了La2O2CO3（PDF# 48-1113）和CuLa2O4（PDF# 38-0709）兩種化合物的特征衍射峰。La碳酸鹽的存在表明La對(duì)CO2具有較強(qiáng)的結(jié)合能力。而Cu-La尖晶石物質(zhì)的形成，表明La能與CuO產(chǎn)生強(qiáng)相互作用。在所有焙燒過的CREA催化劑的XRD譜圖中均沒有出現(xiàn)Al2O3的相關(guān)特征衍射峰，表明Al2O3以無(wú)定形狀態(tài)存在［22］。

圖3 焙燒后CREA催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the calcined CREA catalysts.

還原后CREA催化劑的XRD譜圖見4。比較圖3和圖4可見，經(jīng)5%H2-95%N2混合氣體還原后，在所有CREA催化劑的XRD譜圖上，CuO的特征衍射峰均消失，出現(xiàn)了金屬Cu（PDF# 65-9026）的特征衍射峰，主要位于2θ=43.4°，50.6°，74.2°處，分別對(duì)應(yīng)著Cu的（111），（200），（220）晶面，表明幾種CREA催化劑中CuO被還原為Cu。還原后各CREA催化劑的XRD譜圖中相應(yīng)稀土氧化物的特征衍射峰沒有變化。由圖4還可見，在還原后CLA催化劑的XRD譜圖中，CuLa2O4部分衍射峰消失，而La2O2CO3的特征衍射峰幾乎未改變。以上分析結(jié)果表明，在還原條件下，部分CuLa2O4中的Cu2+被還原為Cu0。結(jié)合催化劑的水熱穩(wěn)定性可推斷，這種活性Cu0由于受到臨近La的穩(wěn)定作用，從而使得CLA催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性。此外，還原后CREA催化劑中的Al2O3仍以無(wú)定形狀態(tài)存在。

圖4 還原后CREA催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the reduced CREA catalysts.

還原后CREA催化劑的部分物化性質(zhì)見表3。

表3 還原后CREA催化劑的部分物化參數(shù)Table 3 Some physicochemical parameters of the reduced CREA catalysts

由表3可見，不同RE摻雜的Cu基催化劑，經(jīng)還原后，催化劑體相金屬Cu的晶粒尺寸略有不同，而催化劑上的Cu比表面積相差較大，Cu比表面積從大到小的順序?yàn)椋篊CA＞CLA＞CYA＞CHA＞CDA。結(jié)合圖1中催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果可看出，較大的Cu比表面積對(duì)提高CO2轉(zhuǎn)化率有利，這與Martin等［28］的研究結(jié)論一致。但CLA和CCA兩種催化劑的相對(duì)活性和Cu比表面積之間的關(guān)系卻是一個(gè)例外，這表明影響CREA催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中催化性能的主要因素不只是催化劑上的Cu比表面積。

2.2.2 H2-TPR表征結(jié)果

焙燒后CREA催化劑的H2-TPR曲線見圖5。由圖5可見，焙燒后CLA催化劑的還原峰呈現(xiàn)明顯的雙峰特征，參考XRD表征結(jié)果可推斷，低溫主還原峰歸屬于CuO中Cu2+的還原，而高溫肩峰歸屬于CuLa2O4中Cu2+的還原。其他焙燒后CREA催化劑的還原峰主要呈現(xiàn)單峰特征，其中，CDA和CHA兩種催化劑的還原峰明顯向高溫方向偏移。

圖5 焙燒后CREA催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of the calcined CREA catalysts.

2.2.3 CO2-TPD表征結(jié)果

還原后CREA催化劑的CO2-TPD曲線見圖6。由圖6可見，所有CREA催化劑表面 均存在α和β兩種吸附CO2堿性位，脫附溫度均高于200 ℃，都屬于CO2的化學(xué)吸附。由于進(jìn)行CO2-TPD表征時(shí)所用催化劑的質(zhì)量相等，因此CO2-TPD譜圖中脫附峰面積的大小直接反映相應(yīng)堿性位數(shù)量的多少［17］。對(duì)比CREA催化劑α和β堿性位對(duì)應(yīng)的脫附峰面積可見，自上而下，α和β兩種堿性位對(duì)應(yīng)的脫附峰面積均增大，且β堿性位對(duì)應(yīng)的脫附峰明顯向高溫方向偏移，表明兩種堿性位的數(shù)量逐漸增多，β堿性位的堿性逐漸增強(qiáng)。其中，CLA催化劑表面α和β堿性位的數(shù)量最多，β堿性位的堿性最強(qiáng)。結(jié)合還原后催化劑的Cu比表面積可以推測(cè)，在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中，CREA催化劑的活性受還原后催化劑表面的堿性位性質(zhì)和Cu比表面積雙重因素影響，即堿性位數(shù)量越多、Cu比表面積越大，相應(yīng)催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率越高。這就解釋了為什么還原后CCA催化劑較CLA催化劑上的Cu比表面積大，但前者CO2轉(zhuǎn)化率比后者低的原因，主要是后者催化劑表面堿性位數(shù)量較前者多所致。此外，對(duì)于CREA催化劑，催化劑表面β堿性位的堿性強(qiáng)度也可能對(duì)其在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能有影響。

圖6 還原后CREA催化劑的CO2-TPD曲線Fig.6 CO2-TPD curves of the reduced CREA catalysts.

2.2.4 Raman光譜

焙燒后CREA催化劑中CuO的Raman譜圖見圖7。

圖7 焙燒后CREA催化劑中CuO的Raman譜圖Fig.7 Raman spectra of CuO in the calcined CREA catalysts.

由圖7可見，Raman譜圖中含有兩個(gè)CuO的 Raman特征峰。CuO的單斜結(jié)構(gòu)具有的空間群對(duì)稱［29］，有12個(gè)帶心光學(xué)聲子模型（4Au+5Bu+Ag+2Bg）。在這12個(gè)模型中，只有Ag和2Bg具有Raman光學(xué)活性［30］。由圖7可知，290 cm-1處對(duì)應(yīng)的是Ag模型，而340 cm-1處對(duì)應(yīng)的是Bg模型，Ag模型歸屬為CuO中O原子的振動(dòng)。Lin等［31］認(rèn)為，Raman峰位置和半峰寬的變化與應(yīng)力誘導(dǎo)引起聲子模型的移位及寬化有關(guān)。圖7中，自下而上，從CYA催化劑到CLA催化劑，晶格畸變依次增大。楊序綱等［32］認(rèn)為在復(fù)合材料（如混合金屬氧化物）中，物質(zhì)的Raman峰的寬化與該物質(zhì)在材料中的無(wú)序性程度有關(guān)，Raman峰越寬化表明相應(yīng)化合物的無(wú)序程度越高。因此，圖7中自下而上，CREA催化劑中CuO的無(wú)序程度逐漸增大。綜上分析可知，CREA催化劑中CuO晶格畸變和無(wú)序程度由高到低的順序?yàn)椋篊LA＞CHA＞CDA＞CCA＞CYA。結(jié)合CREA催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能可發(fā)現(xiàn)，CuO晶格畸變和無(wú)序程度的變化順序與CREA催化劑上甲醇的選擇性順序是一致的，即CuO晶格畸變和無(wú)序程度越高，CREA催化劑上甲醇的選擇性越高。

3 結(jié)論

1）在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中，CREA催化劑活性高低的順序?yàn)椋篊LA＞CCA＞CYA＞CHA＞CDA；甲醇選擇性高低的順序?yàn)椋篊LA＞CHA＞CDA＞CCA＞CYA；水熱穩(wěn)定性高低的順序?yàn)椋篊LA＞CHA＞CDA＞CYA＞CCA。

2）在CLA催化劑上，CO2加氫制甲醇的最佳反應(yīng)溫度為240 ℃；原料空速增大導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均下降，這主要是由于反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間縮短所致。

3）催化劑活性除與還原后催化劑Cu比表面積有關(guān)外，還與催化劑表面堿性位數(shù)量有關(guān)。甲醇的選擇性與CREA催化劑中CuO的晶格畸變和無(wú)序程度有關(guān)，CuO晶格畸變和無(wú)序程度越高，甲醇選擇性越高。

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