張浩勤,秦國勝,張秋楠,穆文瑞,武文佳,陳 普

(1.鄭州大學化工與能源學院,河南鄭州450001;2.鄭州鴻盛數(shù)碼科技股份有限公司,河南鄭州450001)

染料脫鹽納濾膜分離性能表征

張浩勤1,秦國勝2,張秋楠2,穆文瑞1,武文佳1,陳 普2

(1.鄭州大學化工與能源學院,河南鄭州450001;2.鄭州鴻盛數(shù)碼科技股份有限公司,河南鄭州450001)

數(shù)碼噴墨印花用染料目前主要依賴進口，將國產(chǎn)商品染料提純用于數(shù)碼噴墨印花有重要的意義.以中試規(guī)模裝置對本研究所制備的染料脫鹽納濾膜分離性能進行表征，實驗結(jié)果表明，對于染料活性紅與NaCl混合溶液，膜對活性紅截留率高于99.5%，膜對NaCl呈現(xiàn)出負截留現(xiàn)象，該膜的滲透通量高于35 L·m-2·h-1·MPa-1;隨著操作壓差增大，膜的滲透通量增大，但選擇性略有降低.上述結(jié)果表明，在納濾膜中同時引入正、負兩種固定電荷可以提高有機物的脫鹽效率.

數(shù)碼噴墨印花;染料脫鹽;納濾

0 引言

與傳統(tǒng)印染產(chǎn)生大量廢水相比,數(shù)碼噴墨印花是一種高效節(jié)能環(huán)保技術(shù),它使用的高純?nèi)玖弦驝l-、、Ca2+、Mg2+離子含量為ppm級［1］.目前,國內(nèi)低鹽商品染料含鹽量在5%～10%,導致數(shù)碼噴墨印花用高純?nèi)玖匣疽蕾囘M口.所以,將國產(chǎn)商品染料提純,制備數(shù)碼噴墨印花用高純?nèi)玖蠈τ诖龠M行業(yè)發(fā)展有重要的意義.

采用納濾技術(shù)進行染料提純是目前研究的熱點,眾多研究者采用商業(yè)納濾膜研究了多種染料的脫鹽效果［2-7］.上述研究結(jié)果表明,納濾膜能夠截留染料,而使Na+和Cl-等一價離子透過,但效率不夠高;對于染料中所存在的等二價離子,其分離效率更低,且膜的滲透通量較小.鄭州大學膜分離技術(shù)團隊在納濾膜中引人正、負兩種固定電荷,分別為無機鹽中的正、負離子提供通道,以提高有機物與無機鹽的分離效率［8-9］.鄭州鴻盛數(shù)碼科技股份有限公司與鄭州大學合作對此專利技術(shù)進行放大研究,在中試規(guī)模上對膜進行性能表征,期望為膜的進一步應用奠定基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 試劑和設(shè)備

染料脫鹽膜,鄭州大學提供;染料,鄭州鴻盛數(shù)碼科技股份有限公司提供;氯化鈉、硫酸鈉、聚乙二醇(PEG1000),市售分析純試劑.實驗用水為去離子水.

電導率儀(HANNA EC215,意大利哈納儀器公司);紫外/可見光分光光度儀(UV-2450,日本島津公司);離子色譜(ICS-1500,美國Dionex公司).

1.2 膜性能表征

實驗所用膜分離裝置示意圖見圖1.圖1中膜組件為2 540組件,每個組件的膜面積為2 m2.在實驗過程中,配制一定濃度的原料液于原料槽中,開啟原料泵全循環(huán),系統(tǒng)穩(wěn)定一定時間后測定相關(guān)參數(shù),分別考察各種操作條件對膜分離效果的影響.實驗中控制料液溫度在20～25℃之間.

圖1 膜分離性能表征裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of membrane characterization

實驗過程中,無機鹽的初始濃度均為2 g· L-1,PEG和染料的初始濃度分別為2 g·L-1和5 g·L-1.實驗采用電導率儀測定無機鹽溶液的電導率計算溶液中無機鹽濃度;采用紫外/可見光分光光度儀測定PEG1000的濃度;對于染料與無機鹽混合物,采用紫外/可見光分光光度儀測定染料濃度,采用離子色譜測定Cl-和的濃度,計算溶液中無機鹽含量.

膜的滲透通量為單位時間單位膜面積下溶液的透過量,見式(1).

式中:J為溶液的滲透通量,L·m-2·h-1;V為一定時間內(nèi)透過膜的溶液體積,L;A為膜的有效面積,m2;t為操作時間,h.需要注意的是,膜的滲透通量與操作壓差P有關(guān).

實驗過程中膜對溶質(zhì)的截留率包括膜對無機鹽和有機物的截留率,見式(2).

式中:R為截留率,%;C0為原料液中溶質(zhì)含量, g·L-1;Cp為透過液中對應溶質(zhì)含量,g·L-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 兩元體系的分離

實驗將NaCl、Na2SO4、PEG1000和活性紅染料分別溶解于水中構(gòu)成兩元體系.

圖2為NaCl溶液的滲透通量和截留率隨操作壓差的變化情況.圖2結(jié)果表明,在1.0 MPa下,NaCl溶液的滲透通量達到35 L·m-2·h-1,膜對NaCl的截留率為32%.NaCl溶液的滲透通量和截留率隨著操作壓差的增大而增大.對于稀溶液而言,膜的純水通量與操作壓差之間近似為線性關(guān)系;但溶質(zhì)受到膜的截留,溶質(zhì)的傳遞量不能和水通量同比例增大,而導致截留率增大.上述結(jié)果表明,該膜通量高于文獻報道值,該膜對NaCl的截留率低于常見的商業(yè)納濾膜［2,6］.

圖3為Na2SO4溶液的滲透通量和截留率隨操作壓差的變化情況.圖3結(jié)果表明,與NaCl溶液相比,膜對Na2SO4的截留率要高得多,實驗范圍內(nèi)基本上為60%;隨壓差增大,其截留率數(shù)據(jù)基本不變.對于多數(shù)的商業(yè)納濾膜(如NF50),對Na2SO4的截留率達到90%以上［6］.所以,相比之下,該膜對Na2SO4的截留率遠低于多數(shù)商業(yè)膜.

圖4為PEG1000溶液的滲透通量和截留率隨操作壓差的變化情況.圖4結(jié)果表明,膜對PEG 1000的截留率很高,在0.4 MPa下接近100%,隨著操作壓差增大逐漸減小,在1.4 MPa下,接近95%.該數(shù)據(jù)表明所用膜具有良好的截留低分子量有機化合物的能力.

圖2 NaC l水溶液通量和截留率隨壓差的變化Fig.2 R and J of NaCl solution with the pressure

圖3 Na2SO4水溶液的通量和截留率隨壓差的變化Fig.3 R and J of Na2SO4solution with the pressure

圖4 PEG1000水溶液的通量和截留率隨壓差的變化Fig.4 R and J of PEG1000 solution with the pressure

圖5為活性紅染料溶液的滲透通量和截留率隨操作壓差的變化情況.圖5結(jié)果表明,膜對活性紅的截留率在99.5%以上,且隨著壓力的增加基本不變.由于活性紅的分子量為788,小于PEG的分子量,但膜對活性紅的截留率卻大于對PEG的截留率.其原因為:PEG為中性溶質(zhì),篩分效應起主要截留作用;但活性紅染料分子結(jié)構(gòu)中含有-SO3Na,與膜內(nèi)荷負電基團之間具有排斥作用, Donnan效應與篩分效應的共同作用,使得膜對活性紅染料具有更高的截留率.

2.2 三元體系的分離

實驗考察了PEG1000/NaCl/水,PEG1000/ Na2SO4/水,活性紅染料/NaCl/水,活性紅染料/ Na2SO4/水4種物料體系.

圖6為膜對PEG1000/NaCl/水體系的分離效果.圖6與圖2和圖4比較可知,膜對PEG1000的截留率變化不大,仍然維持在很高的截留率(95%以上);主要差別在于膜對NaCl的截留率有所增大,約為50%.這是因為PEG1000和NaCl混合水溶液分離時,PEG被膜所截留,在膜面附近積累形成濃差極化層,該層的存在不利于無機鹽的透過,所以無機鹽的截留率增大.

實驗也考察了膜對PEG1000/Na2SO4/水體系的分離效果.與圖3和圖4比較,主要差別在于膜對Na2SO4的截留率有所增大,此時Na2SO4的截留率約為75%.

圖7為膜對活性紅染料/NaCl/水體系的分離效果.圖7與圖2和圖5比較可知,膜對活性紅染料保持很高的截留率;但膜對NaCl的截留率明顯減小.在0.4 MPa下,膜對NaCl的截留率為-40%,隨著操作壓差的增大,膜對NaCl的截留率逐漸增大,在0.8 MPa時接近于0,在1.2 MPa時,升高至20%.出現(xiàn)上述負截留現(xiàn)象,其原因為活性紅染料分子結(jié)構(gòu)中含有-SO3Na,染料溶液中有大量的Na+存在,加快了Na+的透過速率,為了保持溶液的電中性,Cl-透過速率也相應增加,導致透過液中NaCl濃度高于料液中濃度.

圖6 PEG1000和NaCl混合溶液的分離效果Fig.6 Separation effect of PEG1000 and NaCl solution

圖7 活性紅染料和NaCl混合溶液的分離效果Fig.7 Separation effect of reactive red and NaCl solution

實驗也考察了膜對活性紅染料/Na2SO4/水體系的分離效果.結(jié)果表明,活性紅染料的存在使膜對Na2SO4的截留率明顯減小(約為50%～60%).

實驗結(jié)果證明,含有磺酸鈉基團的染料,在膜分離過程中,染料與無機鹽的分離更快.由于大多數(shù)水溶性染料都含有磺酸鈉基團,所以該分離結(jié)果具有一定的普遍實用性.

3 結(jié)論

實驗在中試裝置上對染料脫鹽膜進行性能表征.實驗考察了膜對無機鹽、有機物與無機鹽的混合物的分離效果.實驗結(jié)果表明,膜的通量大于商業(yè)納濾膜通量,膜對活性紅染料與無機鹽的分離表現(xiàn)出良好的分離效果.特別是活性紅與鹽的混合溶液中,鹽的截留率則明顯降低,膜對NaCl的截留率呈現(xiàn)出負值.顯然,在納濾膜中引人正、負兩種固定電荷可以提高有機物的脫鹽效率,該膜用于活性染料的提純是合適的;該實驗結(jié)果為工業(yè)設(shè)計奠定了堅實的基礎(chǔ).

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Separation Performance Characterization of The NF Membrane With Dye Desalination

ZHANG Hao-qin1,QIN Guo-sheng2,ZHANG Qiu-nan2,MU Wen-rui1,WU Wen-jia1,CHEN Pu2
(1.School of Chemistry Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.Zhengzhou Hongsheng Digital Technology Co.Ltd.,Zhengzhou 450001,China)

The purification of domestically commercial dye for digital ink jet printing has an important significance since itmainly relies on the import at present.The separation performance of the NFmembrane with dye desalination prepared by our research laboratory was evaluated in pilot scale.For themixed solution of reactive red/NaCl/water,the rejection of reactive red by themembrane was higher than 99.5%,meanwhile the rejection of NaCl by the membrane was negative,and also the permeation flux is higher than 35 L·m-2·h-1· MPa-1.The permeation flux ofmembrane increased with the operating differential pressure,but the selectivity ofmembrane decreased slightly.The results show that the desalting efficiency of organics can be improved by simultaneously introducing positive and negative charge in membrane.

digital inkjet printing;dye desalination;nanofiltration

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1671-6833.2015.03.016

1671-6833(2015)03-0073-04

2015-02-01;

2015-03-10

國家自然科學基金資助項目(U1407121);河南省產(chǎn)學研科研項目(132107000031);鄭州市科技創(chuàng)新團隊計劃項目(131PCXTD596)

張浩勤(1958-),男,河南偃師人,鄭州大學教授,博士,主要從事化工方面的研究,E-mail:zhanghaoqin@ zzu.edu.cn