陳 凱，羅 光，曹紅光，張麗鵬，陳 青，郭華清

（重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，重慶 400047）

LiCl溶液康普頓散射的影響因素研究

陳 凱，羅 光＊，曹紅光，張麗鵬，陳 青，郭華清

（重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，重慶 400047）

基于康普頓散射理論對LiCl溶液康普頓散射中的非相干散射衰減因子進(jìn)行了分析，采用一定近似處理得出了符合LiCl溶液康普頓散射相對光子數(shù)與濃度關(guān)系的表達(dá)式，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。然后立足于密度泛函理論，從微觀角度對LiCl溶液的康普頓散射進(jìn)行了深入分析，得到了LiCl溶液中Li＋、Cl－的水合離子的電子結(jié)構(gòu)，分析了電子數(shù)密度和電子受到的束縛對康普頓散射的影響。結(jié)果表明，除質(zhì)量密度、散射衰減因子以及溶液的濃度對康普頓散射相對光子數(shù)有影響外，電子數(shù)密度和電子受到的束縛也對康普頓散射相對光子數(shù)有影響。

康普頓散射；等效電荷；電子數(shù)密度；溶液結(jié)構(gòu)

康普頓散射［1］是物理學(xué)中非常重要的一種散射，在量子力學(xué)中一直占有非常重要的地位，已成為量子場論中研究電磁相互作用的一個典型例子［2－3］。與此同時，康普頓散射的應(yīng)用研究一直是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)［4］，并已擴(kuò)展到了天體物理、宇宙學(xué)以及高能物理領(lǐng)域［5－7］。

康普頓散射研究中，涉及散射體時，一般認(rèn)為是固體散射體，如果換成液體甚至是溶液為散射體，如電解質(zhì)溶液，由于分子、離子等的無規(guī)則熱運(yùn)動，溶液的結(jié)構(gòu)處于動態(tài)平衡中，電解質(zhì)在溶液中以游離態(tài)的離子、水分子、水合分子、低水合數(shù)的水合離子以及高水合數(shù)的離子存在，甚至陰陽離子互相進(jìn)入對方的第一水合層，而形成的絡(luò)合物也同樣存在。因此研究上述結(jié)構(gòu)對康普頓散射的影響，無疑是極有意義且必要的。基于此，本文選擇LiCl溶液作為切入點(diǎn)以研究電解質(zhì)溶液的康普頓散射。

1 理論

盡管液體和溶液的結(jié)構(gòu)至今尚未被完全認(rèn)識，但從宏觀上看，液體和溶液的分布是均勻的，所以電子的分布從宏觀上也是均勻的，體積元內(nèi)發(fā)生的康普頓散射表現(xiàn)的也是一種平均效應(yīng)，因此康普頓散射的相對光子數(shù)可反映電子數(shù)密度的平均效應(yīng)。液體分子無規(guī)則的運(yùn)動速度非常慢，相對于電子本身的運(yùn)動速率（約為105m／s）可忽略。因此在研究康普頓散射時，可不考慮液體分子的無規(guī)則運(yùn)動。入射光子的能量一般為幾十eV至幾MeV，相對于核的能量（質(zhì)量）太小，光子與核的作用一般屬于相干散射的范疇，因而可不予考慮。溶液濃度的改變將導(dǎo)致射線的質(zhì)量衰減因子發(fā)生改變，致使入射方向的射線衰減因子f1x和散射方向的射線衰減因子f2x也發(fā)生變化。因?yàn)槿芤簼舛葘θ肷渌p因子和散射衰減因子的影響是相同的，為更好地討論這種影響，用衰減因子fx代替f1x和f2x，fx＝exp（－μd），其中，μ為非相干質(zhì)量衰減因子，d為入（出）射光在散射體中經(jīng)過的距離。文獻(xiàn)［11］給出了LiCl溶液濃度的變化對衰減因子fx的影響，如表1所列，計(jì)算時將d假定為單位距離。

表1 射線衰減因子fx與LiCl溶液濃度x的關(guān)系Table 1 Relationship between attenuation factor fxand LiCl concentration x

由表1可知，射線衰減因子fx雖受濃度影響，但影響極小，甚至可忽略。如果使入射線和出射線對稱，則f1x和f2x是相等的。

經(jīng)過一定的近似處理，單位體積溶液的康普頓散射相對光子數(shù)與LiCl溶液濃度的關(guān)系最終可看作以下線性關(guān)系：

2 康普頓散射實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

以137Cs為放射源（其能量為661．5keV，強(qiáng)度約為370MBq（10mCi））、LiCl為散射體溶液進(jìn)行康普頓散射實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置示于圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig．1 Schematic diagram of experimental apparatus

當(dāng)散射角為40°和80°、采集時間為600s時，測定濃度分別為3．51%、7．02%、10．53%、14．05%、17．56%的LiCl溶液的康普頓散射相對光子數(shù)，對所得結(jié)果采用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，結(jié)果示于圖2。

由圖2可見，LiCl溶液濃度越高，接收的散射光子數(shù)越多，與式（2）的描述一致。但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，由于LiCl的原子序數(shù)之和為20，而H2O的原子序數(shù)之和為18，原子序數(shù)相差不大，理論上散射光子數(shù)應(yīng)不會隨LiCl濃度的升高而明顯增大，但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，擬合的直線斜率很大（散射角為40°和80°的擬合直線的斜率分別為15 985和15 715）。因此，除質(zhì)量密度、散射衰減因子及溶液的濃度對康普頓散射有影響外，還存在其他因素，因此還應(yīng)從LiCl溶液的電子結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行深入分析。

圖2 康普頓散射相對光子數(shù)與濃度的線性關(guān)系Fig．2 Relationship between scattered photon count and concentration

3 LiCl溶液電子結(jié)構(gòu)分析

3．1 水分子與離子數(shù)之比

一般，對于一定濃度的溶液，存在游離態(tài)的離子、游離態(tài)的水分子、水合分子、低水合數(shù)的水合離子以及高水合數(shù)的水合離子，甚至陰陽離子互相進(jìn)入對方的第一溶劑層，而形成的絡(luò)合物也同樣存在，由于分子、離子等的無規(guī)則熱運(yùn)動，它們處于動態(tài)平衡中。因此，分析不同濃度溶液的水分子與離子數(shù)之比，可估計(jì)溶液中游離態(tài)的離子、游離態(tài)的水分子、水合分子、低水合數(shù)的水合離子以及高水合數(shù)的水合離子所占的份額。由文獻(xiàn)［12］可知，LiCl溶液在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、20℃下的溶解度為83．5g／100cm2，即飽和溶液濃度為45．5%。此外，不同濃度的溶液中，水分子和離子的個數(shù)也可很簡單地計(jì)算出來（表2）。表2數(shù)據(jù)表明，隨著濃度的升高，低水合數(shù)的離子以及游離態(tài)的離子越來越多，高水合數(shù)的離子越來越少，Li＋和Cl－的水合數(shù)在下降。

表2 不同濃度LiCl溶液中水分子數(shù)與離子數(shù)之比（以100g溶液計(jì)）Table 2 Ratio between water molecule number and ion number with different concentrations of LiCl solution（in 100g solution）

3．2 優(yōu)化后LiCl溶液結(jié)構(gòu)

康普頓散射截面體現(xiàn)的是康普頓散射發(fā)生的概率，并且文獻(xiàn)［13－15］表明，康普頓散射截面受電子束縛程度的影響，而電子受到的束縛程度也會影響康普頓散射的相對光子數(shù)。因此討論散射體LiCl溶液的電子受到的束縛程度，即電子結(jié)構(gòu)具有重要意義。

本文基于密度泛函理論，應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算軟件Mede A對LiCl溶液的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算中使用擬合電荷的ESP分析法導(dǎo)出電荷分布的相關(guān)屬性。對于離子和水分子的水合作用，將原子中心電荷擬合至DFT庫侖勢中。另外，計(jì)算中評價能量數(shù)據(jù)的哈密頓量是dnp，自旋態(tài)選用UHF算法，計(jì)算精度選擇高精度（fine），水作為溶劑，其介電常數(shù)為78．4，而對于溶劑化效應(yīng)COSMO中的其他參數(shù)，則采用默認(rèn)值。

為計(jì)算方便，根據(jù)表2假定水合數(shù)的多少對應(yīng)于濃度的低高，即濃度高的，其離子的水合數(shù)少，濃度低的水合數(shù)高。基于此，對水合鋰離子和水合氯離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果分別示于圖3、4。

圖3 優(yōu)化后水合鋰離子的結(jié)構(gòu)Fig．3 Structure of hydrated lithium ion after optimization

圖4 優(yōu)化后水合氯離子的結(jié)構(gòu)Fig．4 Structure of hydrated chloride ion after optimization

3．3 電子數(shù)密度

根據(jù)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖，計(jì)算上述水合離子的電子數(shù)密度，結(jié)果列于表3。表3中無Cl－· 3H2O和Li＋·8H2O的結(jié)果，是由于它們的結(jié)構(gòu)在計(jì)算中始終不收斂。有研究［16－18］顯示，在稀溶液中Li＋的水合數(shù)為4～6，其理論值為4。而對于Cl－·3H2O，由Cl－的核外電子排布可推出，3個水分子只能提供3對孤對電子，既非飽和狀態(tài)也非半飽和狀態(tài)。由表2可知，隨著濃度的增大，水合Li＋的配位數(shù)相對減少，電子數(shù)密度減小，而水合Cl—的配位數(shù)也相對減少，但其電子數(shù)密度增大。相比之下，水合Cl—的電子數(shù)密度的增大較Li—的電子數(shù)密度的減小更甚，因此總體而言，LiCl濃度的增大導(dǎo)致了電子數(shù)密度的增大，這與從原子序數(shù)角度考慮的結(jié)論相符。即隨著濃度的升高，單位體積康普頓散射相對光子數(shù)將相應(yīng)增加，但由于這一增一減的綜合效果，這種增加也不會很明顯。

表3 水合Li＋和水合Cl－的電子數(shù)密度Table 3 Electron number densities of hydrated Li＋and hydrated Cl－

3．4 等效電荷

Li＋和Cl－在水合數(shù)不同的情況下其等效電荷（單位為e，指一個電子所帶的電荷量）是不同的，具體數(shù)據(jù)列于表4。

表4 水合Li＋和水合Cl－的等效電荷Table 4 Equivalent charge of hydrated Li＋and hydrated Cl－

由表4可知，Li＋水合數(shù)越少（濃度高），其等效電荷越小，電子越偏向Li＋，說明Li＋對電子的束縛就越強(qiáng)，同時也意味著Li＋周圍水分子對電子的束縛在減弱；且隨著Li＋水合數(shù)的減少，水合離子中O的等效電荷絕對值也減小，電子越偏向O，對電子的束縛也減弱，即Li＋濃度越大，電子越自由；而Cl－水合數(shù)越少（濃度高），其等效電荷越大，對電子的束縛也越強(qiáng)，說明水合Cl－的電子越不自由。而且隨著Cl－水合數(shù)的減少，水合離子中O的等效電荷絕對值幾乎無變化，表明在水合Cl－中，由于濃度變化，電子對所受到的束縛也發(fā)生了變化，從而影響了康普頓散射，在這種影響中，起主要作用的應(yīng)是Cl－對電子的束縛。Li＋和Cl－對電子束縛的強(qiáng)弱作用的總效果，導(dǎo)致電子的綜合自由程度（總體效果看來）基本無變化。根據(jù)康普頓散射的量子力學(xué)原理，電子受到的束縛越強(qiáng)，發(fā)生康普頓散射的概率越小，因此導(dǎo)致接收到的光子數(shù)就越少。即僅從LiCl水合離子的等效電荷角度看，隨著濃度的升高，康普頓散射相對光子數(shù)的變化應(yīng)不會很明顯。

4 結(jié)論

選擇LiCl溶液作為切入點(diǎn)研究電解質(zhì)溶液與康普頓散射，從實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步驗(yàn)證了式（2）。

為了解LiCl溶液康普頓散射的微觀機(jī)理，采用密度泛函理論對Li＋和Cl－水合離子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入分析。結(jié)果顯示，除質(zhì)量密度、散射衰減因子以及溶液濃度對康普頓散射相對光子數(shù)有影響外，電子數(shù)密度和電子受到的束縛也對康普頓散射相對光子數(shù)有影響。所有這些因素的綜合影響導(dǎo)致康普頓散射相對光子數(shù)隨LiCl溶液濃度的增大而明顯增加。

感謝重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院計(jì)算中心的大力支持。

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Analysis of Factors Impacting LiCl Solution Compton Scattering

CHEN Kai，LUO Guang＊，CAO Hong－guang，ZHANG Li－peng，CHEN Qing，GUO Hua－qing
（College of Physics and Electronic Engineering，Chongqing Normal University，Chongqing400047，China）

Based on Compton scattering theory，the incoherent scattering attenuation coefficient on the scattering of LiCl solution was discussed．By using some approximations，the expressions of Compton scattering of LiCl solution were obtained，and they are in agreement with the experiments．Then based on the density functional theory，the Compton scattering of LiCl solution was discussed from the microcosmic．The electronic structures of Li＋and Cl－h(huán)ydration were obtained in LiCl solution．And the factors，electron number density and electron bound strength，impacting LiCl solution Compton scattering photon relative counts were analyzed．The results show that the factors include the electron number density and the electron bound strength，besides the mass density，attenuation coefficient and solution concentration．

Compton scattering；equivalent charge；electron number density；solution structure

O431

A

1000－6931（2015）03－0394－06

10．7538／yzk．2015．49．03．0394

2013－12－20；

2014－06－30

重慶市科委自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（CSTC2012jjA50018）；重慶市教委理科科研項(xiàng)目資助（KJ120631）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃重慶師范大學(xué)校級項(xiàng)目資助（201210637036）；重慶市教委重慶高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目資助（201013）

陳 凱（1991—），男，江蘇南京人，物理學(xué)專業(yè)

＊通信作者：羅 光，E－mail：photoncn＠cqnu．edu．cn