王艷青，黃群英，武 欣，吳 斌，＊，張 敏，高 勝

（1．中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽合肥 230027；2．中國(guó)科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所，中國(guó)科學(xué)院中子輸運(yùn)理論與輻射安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230031）

鉛鉍合金中Bi／Bi2O3型氧傳感器準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性測(cè)試研究

王艷青1，2，黃群英1，2，武 欣2，吳 斌2，＊，張 敏1，2，高 勝2

（1．中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽合肥 230027；2．中國(guó)科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所，中國(guó)科學(xué)院中子輸運(yùn)理論與輻射安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230031）

液態(tài)鉛鉍合金（LBE）中溶解氧濃度的精確測(cè)量是實(shí)現(xiàn)LBE中氧濃度控制的前提。本文用一自主研制的Bi／Bi2O3型氧傳感器來(lái)測(cè)量LBE氧濃度，在靜態(tài)氧飽和的LBE中分別進(jìn)行了準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性測(cè)試。準(zhǔn)確性測(cè)試結(jié)果表明，在340～480℃范圍內(nèi)氧傳感器電動(dòng)勢(shì)實(shí)驗(yàn)曲線隨溫度的變化與理論曲線一致，電動(dòng)勢(shì)絕對(duì)誤差最大為－2．6mV；穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，在450℃、50h內(nèi)電動(dòng)勢(shì)絕對(duì)誤差為－1．4mV，波動(dòng)為4mV。

鉛鉍合金；氧濃度；氧傳感器；電動(dòng)勢(shì)

鉛鉍合金（LBE）因具有優(yōu)良的熱物理和化學(xué)性能，成為加速器驅(qū)動(dòng)的次臨界系統(tǒng)（ADS）散裂靶和冷卻劑的首要候選材料，但LBE對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕性，以及Pb和Bi在高溫下易被氧化，一直是制約LBE反應(yīng)堆發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)及工程問(wèn)題之一，近十幾年來(lái)被廣泛研究［1］。目前已有研究顯示，LBE中的溶解氧濃度過(guò)低將不足以在結(jié)構(gòu)材料表面形成Fe3O4保護(hù)膜而造成結(jié)構(gòu)材料的溶解腐蝕，氧濃度過(guò)高將產(chǎn)生PbO等氧化物腐蝕沉積而造成管道堵塞，因此LBE體系中的氧濃度需維持在一定范圍內(nèi)［1－3］，如溫度350～550℃范圍內(nèi)合理的氧濃度為10－6%～10－8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同）［1］。氧濃度的控制水平?jīng)Q定于氧傳感器對(duì)LBE中溶解氧的測(cè)量水平，因此氧傳感器的研制是近十幾年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一，國(guó)際上如俄羅斯物理和動(dòng)力工程研究所（IPPE）［4］、德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院（KIT）［5］及國(guó)內(nèi)中國(guó)科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所［6］等單位均進(jìn)行了一定的探索，主要研究了Pt／空氣和Me／MexOy（金屬／金屬氧化物）兩類(lèi)參比電極的氧傳感器，但目前僅限在實(shí)驗(yàn)室中使用，信號(hào)可靠性、響應(yīng)性的影響因素研究和反應(yīng)堆用氧傳感器的開(kāi)發(fā)等是需研究的問(wèn)題，且國(guó)內(nèi)在LBE氧傳感器方面的研究技術(shù)還不成熟。

FDS團(tuán)隊(duì)主要從事先進(jìn)核能系統(tǒng)設(shè)計(jì)及相關(guān)技術(shù)研究［7－11］，在核材料和反應(yīng)堆相關(guān)技術(shù)研究方面，即將建成的液態(tài)鉛鉍KYLIN－Ⅱ回路是國(guó)際上首座可開(kāi)展鉛鉍冷卻反應(yīng)堆材料、熱工和安全等關(guān)鍵技術(shù)研究的綜合性實(shí)驗(yàn)裝置。為更好地在KYLIN－Ⅱ回路開(kāi)展氧測(cè)控實(shí)驗(yàn)，本研究在課題組前期研究［6］基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)研制一種以Bi和Bi2O3混合物為參比電極的液態(tài)鉛鉍合金用氧傳感器，并在靜態(tài)氧飽和LBE條件下進(jìn)行其準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

1 氧傳感器設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)裝置

1．1 氧傳感器設(shè)計(jì)

氧傳感器主要由固體電解質(zhì)、參比電極、工作電極等組成。固體電解質(zhì)為氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（YSZ，Y2O3質(zhì)量含量為8．5%）；參比電極選用質(zhì)量比為95∶5的Bi、Bi2O3混合物［12］，選取耐高溫且與Bi／Bi2O3相容的Mo絲為參比電極引線；工作電極為熔融合金，氧傳感器金屬外殼及金屬坩堝（304不銹鋼材料）用以閉合電路。

1．2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置（圖1）主要由熔融罐、氣路系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集與記錄系統(tǒng)組成，屬于靜態(tài)LBE實(shí)驗(yàn)裝置。其中，熔融罐外部纏繞加熱絲，內(nèi)置金屬坩堝，坩堝中置放LBE，氧傳感器通過(guò)卡套安裝在熔融罐的法蘭上；氣路系統(tǒng)含氣源、氣體進(jìn)出口，進(jìn)氣量由氣體質(zhì)量流量計(jì)控制，可通過(guò)鼓泡式或覆蓋式向熔融罐中的LBE體系通氣；數(shù)據(jù)采集與記錄系統(tǒng)由高阻抗靜電計(jì)和計(jì)算機(jī)組成。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig．1 Scheme of experimental apparatus

2 實(shí)驗(yàn)原理與步驟

2．1 實(shí)驗(yàn)原理

基于電化學(xué)原電池原理的液態(tài)金屬氧傳感器，其核心部件是固體電解質(zhì)。液態(tài)LBE氧傳感器所用的固體電解質(zhì)多采用YSZ，當(dāng)管式固體電解質(zhì)插入到金屬熔體中時(shí)，因管壁內(nèi)外兩側(cè)的氧濃度不同，經(jīng)YSZ中氧離子空位的傳導(dǎo)，氧會(huì)從濃度高的一側(cè)向濃度低的一側(cè)遷移，并在固體電解質(zhì)兩側(cè)電極上產(chǎn)生氧濃差電池的電動(dòng)勢(shì)（EMF）［13］。

對(duì)于本文研究的Bi／Bi2O3參比氧傳感器，其電化學(xué)電池為：（＋）Mo／Bi，Bi2O3／YSZ／Pb，PbO／SS（－），其中，SS為不銹鋼。工作原理如圖2所示。

圖2 氧傳感器原理示意圖Fig．2 Schematic of oxygen sensor

陰極反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：

總反應(yīng)：

電池電動(dòng)勢(shì)和氧分壓間的關(guān)系由Nernst方程計(jì)算［14］：

其中：R為摩爾氣體常數(shù)，8．314J／（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K；F為法拉第常數(shù)，96 485C／mol。當(dāng)參比電極的氧分壓pO2，ref已知時(shí)，工作電極的氧分壓pO2可由式（1）計(jì)算。

由于氧傳感器的電極引線材料分別為Mo絲和304不銹鋼，根據(jù)Seebeck效應(yīng)［15］，這兩種材料間將產(chǎn)生熱電勢(shì)，且附加在氧傳感器的輸出信號(hào)中，因而實(shí)際電動(dòng)勢(shì)需減去熱電勢(shì)［16］。

2．2 實(shí)驗(yàn)步驟及條件

在Ar＋5%H2覆蓋氣體環(huán)境下將熔融罐加熱至200℃，熔化坩堝中的LBE；通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)向體系中通入高純Ar或Ar＋2%O2，尾氣經(jīng)過(guò)濾后排至室外；緩慢變溫至目標(biāo)實(shí)驗(yàn)溫度并穩(wěn)定后，通過(guò)高阻抗靜電計(jì)讀出氧傳感器信號(hào)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，緩慢降溫并取出氧傳感器，關(guān)閉電源，實(shí)驗(yàn)裝置自然冷卻。

相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件列于表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions

3 結(jié)果與討論

3．1 準(zhǔn)確性測(cè)試

特定氧濃度下電池電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)值Eexp與理論值Eth的比較［1］是考察氧傳感器準(zhǔn)確性的方法之一。本實(shí)驗(yàn)溫度范圍為340～480℃，以30℃為一個(gè)變溫區(qū)間，高純Ar為覆蓋氣體。由于高純Ar中的氧分壓大于PbO形成的氧分壓，因此Ar覆蓋氣體環(huán)境下的LBE為氧飽和態(tài)［17］，本實(shí)驗(yàn)中的Eth可由式（2）計(jì)算得出，根據(jù)式（3）計(jì)算相應(yīng)溫度下的氧濃度曲線，式（4）為氧濃度誤差計(jì)算式［18］。

其中：ΔrelCO為氧濃度的相對(duì)誤差，%；ΔabsE為電動(dòng)勢(shì)的絕對(duì)誤差，V。

圖3 氧傳感器EMF－溫度曲線及相應(yīng)氧濃度曲線Fig．3 EMF－temperature curve and corresponding oxygen concentration curve of oxygen sensor

圖3為氧傳感器信號(hào)的Eexp、Eth及其相應(yīng)的線性擬合曲線，兩者斜率分別為－4．62× 10－5和－4．45×10－5?？煽闯?，Eexp隨溫度的升高而降低，與Eth的變化一致，從兩者的斜率及對(duì)應(yīng)氧濃度曲線也可得到一致的結(jié)論。

通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，Eexp與Eth的最小絕對(duì)誤差出現(xiàn)在481℃，其值為－0．6mV；最大絕對(duì)誤差出現(xiàn)在450℃，其值為－2．6mV。由式（4）［18］計(jì)算得到對(duì)應(yīng)氧濃度的相對(duì)誤差分別為1．8%和8．8%，引起誤差的可能原因［1］包括YSZ中的雜質(zhì)、液態(tài)金屬／YSZ界面上的污垢、電池的不可逆性、儀器的不確定性及溫度波動(dòng)等。據(jù)文獻(xiàn)［16］報(bào)道，氧傳感器輸出EMF的絕對(duì)誤差小于±5mV才能使氧濃度相對(duì)誤差低于±10%，因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該氧傳感器的最大絕對(duì)誤差（－2．6mV）在±5mV范圍內(nèi)，準(zhǔn)確性較好。

3．2 穩(wěn)定性測(cè)試

穩(wěn)定性是評(píng)估氧傳感器性能的重要參數(shù)之一，在氧飽和、恒溫下對(duì)氧傳感器信號(hào)進(jìn)行一定時(shí)間的穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)。隨著對(duì)氧測(cè)控技術(shù)探索的深入，為使LBE中的溶解氧較快地達(dá)到飽和并穩(wěn)定在該狀態(tài)，采用鼓泡的方式向LBE中持續(xù)通入Ar＋2%O2混合氣體。

圖4為450℃時(shí)氧傳感器的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果?？煽闯?，在50h的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，EMF均值為0．086 2V，450℃下的理論計(jì)算值為0．087 6V，兩者的絕對(duì)誤差為－1．4mV，氧濃度相對(duì)誤差為4．6%，在前文準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)結(jié)果范圍內(nèi)；EMF波動(dòng)為4mV，對(duì)應(yīng)氧濃度的準(zhǔn)確度在±10%范圍內(nèi)［16］。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試后取出氧傳感器，發(fā)現(xiàn)除在YSZ管頭部附近有橙黃色PbO黏附物外，氧傳感器各部件與新組裝的氧傳感器相比無(wú)明顯變化，說(shuō)明氧傳感器適用于液態(tài)LBE體系；同時(shí)，PbO黏附物的顏色也是實(shí)驗(yàn)中液態(tài)LBE體系中溶解氧為飽和態(tài)的一個(gè)證據(jù)［19］。

圖4 450℃時(shí)氧傳感器的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Fig．4 Stability test result of oxygen sensor at 450℃

4 結(jié)論

本文通過(guò)自主研制的Bi／Bi2O3型氧傳感器及實(shí)驗(yàn)裝置，開(kāi)展了氧傳感器在靜態(tài)氧飽和LBE條件下的準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)。所得結(jié)果如下：

1）準(zhǔn)確性測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在340～480℃范圍內(nèi)，氧傳感器實(shí)驗(yàn)曲線與理論曲線隨溫度的變化一致，電動(dòng)勢(shì)絕對(duì)誤差最大為－2．6mV，可用于液態(tài)LBE氧濃度的測(cè)量。

2）穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在450℃、50h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，氧傳感器信號(hào)穩(wěn)定性較好，波動(dòng)值為4mV，傳感器工作正常。

液態(tài)鉛鉍合金B(yǎng)i／Bi2O3型氧傳感器研制取得了初步成效，滿(mǎn)足LBE中氧濃度的測(cè)量要求，為國(guó)內(nèi)鉛鉍合金回路氧測(cè)控技術(shù)的探索提供了數(shù)據(jù)支持，后續(xù)需開(kāi)展提高氧傳感器輸出信號(hào)的準(zhǔn)確性、在動(dòng)態(tài)環(huán)境中考驗(yàn)氧傳感器性能等相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。

感謝FDS團(tuán)隊(duì)為本文研究工作提供的優(yōu)異實(shí)驗(yàn)環(huán)境與支持。

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Accuracy and Stability Test Study of Bi／Bi2O3Oxygen Sensor in Lead－bismuth Eutectic

WANG Yan－qing1，2，HUANG Qun－ying1，2，WU Xin2，WU Bin2，＊，ZHANG Min1，2，GAO Sheng2
（1．University of Science and Technology of China，Hefei 230027，China；2．Key Laboratory of Neutronics and Radiation Safety，Institute of Nuclear Energy Safety Technology，Chinese Academy of Sciences，Hefei 230031，China）

Accurate measurement of the concentration of dissolved oxygen in liquid leadbismuth eutectic（LBE）is the premise to achieve oxygen control．A self－developed Bi／Bi2O3oxygen sensor was used to measure oxygen concentration in LBE．The accuracy and stability tests were carried out in stagnant liquid LBE in the condition of oxygen saturation．The accuracy test results show that the change of experimental electromotive force with temperature is consistent with the theoretical curve in the temperature ranging from 340℃to 480℃．The maximum absolute error of electromotive force is－2．6mV．The stability test results show that the absolute error of electromotive forceis－1．4mV within 50hours at the temperature of 450℃and the fluctuation in this test is 4mV．

lead－bismuth eutectic；oxygen concentration；oxygen sensor；electromotive force

TL349

：A

：1000－6931（2015）03－0572－05

10．7538／yzk．2015．49．03．0572

2013－11－29；

2014－03－22

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目（XDA03040000）；中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目資助（KJCX2－YW－N37）；國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目資助（91026004）

王艷青（1985—），男，江西鄱陽(yáng)人，博士研究生，核科學(xué)與技術(shù)專(zhuān)業(yè)

＊通信作者：吳 斌，E－mail：bin．wu1＠fds．org．cn