徐文軒， 鐘輝，劉善東，朱佳兵

（成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610059)

1 碳酸鈣晶須介紹

最初人們定義的晶須的是人工合成的具有一定長徑比的一維針狀材料，并且晶體內(nèi)部結構排列高度有序。所以晶須能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的物理、化學、力學性能[1]。無機晶須作為一種優(yōu)良填充材料，它能夠用于金屬、水泥、聚合物、陶瓷、紙張等傳統(tǒng)材料中，提高他們的物理、化學和力學性能，滿足人們對高性能材料的需求。然而對于傳統(tǒng)的無機晶須如碳化硅、三氧化二鋁、氧化鋅等，不僅生產(chǎn)成本高，價格昂貴，而且其材料本身毒害性大，難以降解。這都使得我們急于開發(fā)出一種新型的、綠色的、可工業(yè)化的、低成本的晶須材料來替代現(xiàn)有傳統(tǒng)的填充材料。

碳酸鈣化學式為CaCO3，相對分子質(zhì)量為：100。在顯微鏡下觀察呈現(xiàn)針狀形貌，它的直徑約為 0.5～1 μm，長度為 25～50 μm。 熔點為 759 ℃，密度為2.86 g/cm3[2]，是一種綠色、無毒的且原料來源廣泛的晶須產(chǎn)品。根據(jù)文獻報道，其在紙張、涂料、水泥、PP-聚丙烯等許多材料領域都有應用。日本丸尾鈣株式會社已工業(yè)化生產(chǎn)出塑料增強用碳酸鈣晶須，它的主要性能指標見表1-1。但是國內(nèi)還未見有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)碳酸鈣晶須的報道。這是目前急需解決的一個問題。

表1 碳酸鈣晶須性能指標

2 碳酸鈣晶須制備原理及進展

溶質(zhì)從溶劑中析出是在過飽和狀態(tài)下發(fā)生的，只有當溶質(zhì)濃度達到一定過飽和度時才有可能析出晶體。圖1為同一物質(zhì)濃度與溫度的關系圖。從圖中我們可以得知飽和曲線與過飽和曲線把該圖分成了穩(wěn)定區(qū)、不穩(wěn)區(qū)和介穩(wěn)區(qū)三個區(qū)域[3]。

（1）穩(wěn)定區(qū)，不會結晶；

（2）不穩(wěn)區(qū)，結晶能自發(fā)進行；

（3）介穩(wěn)區(qū)，介于過飽和曲線與飽和曲線之間，不能自發(fā)的進行結晶。但如果加入晶種異向成核，則能誘導產(chǎn)生結晶。

圖1 溫度與飽和度關系圖

對于碳酸鈣三種晶型來說，其晶型穩(wěn)定程度為：方解石碳酸鈣＞文石碳酸鈣＞球霰碳酸鈣。碳酸鈣晶須是處于次穩(wěn)定的文石相，所以在制備時一定需要控制反應推動力，如果反應推動力過大則會直接生成穩(wěn)定的方解石型碳酸鈣。在此基礎上人們想到許多方法來避免此現(xiàn)象的發(fā)生并且加入一些晶型控制劑誘導、毒化晶體生長，最終得到碳酸鈣晶須。目前主要的生產(chǎn)方法有：碳酸化法、復分解法、尿素水解法、碳酸氫鈣加熱分解法、超重力反應結晶法、電化學法、溶膠凝膠法等。這些方法都有其自身優(yōu)劣，然而最能實現(xiàn)工業(yè)化的應該是碳酸化法，本文也會著重介紹碳酸化發(fā)的制備過程。

2.1 碳酸化法

碳酸化法也叫鼓泡法，其本質(zhì)是氣液固三相反應。它是國內(nèi)外研究較多、較成熟的一種制備碳酸鈣晶須的方法。碳酸化法具有原料來源廣泛、生產(chǎn)設備簡單 （與輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)設備相似）、單位生產(chǎn)效率較高等優(yōu)點。該法是利用高溫煅燒碳酸鈣后的活性氧化鈣作為原料，將其充分消化后，得到Ca（OH）2懸浮液，再與適當濃度的晶型控制劑混合，最后通入CO2氣體以制備碳酸鈣晶須。一般所用的晶型控制劑為MgCl2、可溶性磷酸鹽和AlCl3等。

2.1.1 以MgCl2為晶型控制劑

化學反應方程式為：

西安交通大學絕緣教研室的劉慶峰[4]等人通過考察了反應溫度對合成碳酸鈣晶須的影響發(fā)現(xiàn)：當反應溫度達到80℃及以上時，碳酸鈣晶須所占重量百分比已超過97%，此時所得碳酸鈣晶須的長度為35～45 μm，長徑比為15，尺寸分布集中。

孫紅娟和常有軍[5]利用同樣的方法來制備碳酸鈣晶須，在制備過程中采用測電導率的變化控制碳酸鈣的生成。以MgCl2-Ca（OH）2-CO2為反應體系，將反應溫度提升為90℃，并在消化過程中加入MgCl2，然后通入CO2氣體使體系碳酸化。在MgCl2控制作用下，文石型晶體析出。但他們得到的碳酸鈣晶須產(chǎn)品不夠理想，長度為15～20 μm，直徑約為0.5～1μm，長徑比僅為15～20左右。

2.1.2 以可溶性磷酸鹽為晶型控制劑

尚文宇[6]等人通過對晶體控制劑的研究與實驗，證實了磷酸類結晶促進劑能夠控制碳酸鈣結晶形貌，制備出文石型碳酸鈣產(chǎn)品。通過分析得知真正作為晶須晶核的是CaHPO4，而非日本學者柴田洋志等人認為的HPO42-。

李麗匣[7]等人又進一步分析了可溶性磷酸鹽合成碳酸鈣晶須的機理。結果表明：在碳化反應前加入的可溶性磷酸鹽會與石灰乳反應生成穩(wěn)定的磷酸鈣化合物：堿式磷酸鈣；當通入CO2后，反應的初期生成的[CO32-（OH）]會部分替代[PO43-]，形成B型碳酸羥基磷灰石并以此為晶核，誘導文石相碳酸鈣的異相成核進而生長為碳酸鈣晶須。

2.1.3 以AlC13為晶型控制劑

以AlC13作為晶型控制劑的碳酸化反應研究較少，主要歸因于三氯化鋁與水的反應劇烈，而且反應后的溶液呈酸性，不利于碳酸鈣晶須的生成。馮臻研究了AlC13對碳酸鈣晶須生長作用的影響，實驗結果表明：AlC13的最佳濃度為0.35 mol/L在此濃度下所需晶化時間為150 min，可以獲得長度在40～45 μm，長徑比為20左右的碳酸鈣晶須。用此法制得的文石晶須晶型單一純潔且均勻性比較好，長徑比相對較大;同時作為晶型控制劑的AlCl3可以重復利用，因此適用于工業(yè)化生產(chǎn)，但與氯化鎂相比，AlCl3溶液的配制較難。

2.2 復分解反應法

復分解法是利用可溶性鈣鹽和可溶性碳酸鹽在溶液中發(fā)生復分解反應的原理，在工藝條件下制備碳酸鈣晶須。

該方法的離子化學反應式為：

目前有張利、胡志國、Cao Youming and YU Demei[8-10]等人對該方法進行研究，其原料都為氯化鈣與碳酸鈉，通過控制溫度、pH、滴加時間、底物濃度、晶型控制劑等條件制備出了碳酸鈣晶須。但是該方法母液無法回收利用，造成大量浪費并且反應濃度較低，單位體積生產(chǎn)效率不高。

2.3 尿素水解法

尿素水解法是在一定溫度、壓力下使尿素發(fā)生可控化水解，產(chǎn)生的CO2與可溶性鈣鹽發(fā)生反應生成碳酸鈣晶須沉淀。

該方法的化學反應式為：

國內(nèi)有許兢等[11]采用該方法，在密閉蒸汽壓力鍋中制備碳酸鈣晶須。該方法不用添加晶型控制劑，能夠有效地避免雜質(zhì)離子的引入，但是該方法需要110℃以上的溫度和一定壓力，能耗大，反應設備要求高并且危險性也大。

2.4 碳酸氫鈣熱分解法

碳酸氫鈣加熱分解法是將配置成的Ca（HCO3）2加熱分解成為碳酸鈣晶須，需要考慮的因素有反應溫度、時間、晶型控制劑等條件。

Yan Chang ling 等[12]通過加熱 Ca（HCO3）2溶液，使Ca（HCO3）2分解，成功制備出純度為99.53%、平均長徑比為24.1的CaCO3晶須。

國內(nèi)的高世楊[13]利用該方法制備出了高長度的碳酸鈣晶須其長度可以達到103.6 μm。但是該方法反應濃度太低，是碳酸化法濃度的1/10，難以實現(xiàn)工業(yè)化，僅能在實驗室中進行實驗研究。

2.5 超重力反應結晶法

超重力反應結晶法國內(nèi)研究不多，其原理與碳酸化法相似，但它是在高速旋轉(zhuǎn)的填充床反應器中進行反應的。通過控制工藝條件如：氣體流量、液體流量、旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速、碳化反應溫度、MgCl2濃度等來制備碳酸鈣晶須。

朱萬誠，陳建峰[14]等在旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的模擬超重力場中以磷酸為晶型控制為反應體系合成出了短軸為80～250 nm，長徑比為10～25的碳酸鈣晶須。

這個方法的好處在于大大地降低了反應時間，在幾分鐘內(nèi)就能制備出碳酸鈣晶須。當然它的不足之處在于較短的長徑比以及反應器構造復雜。

2.6 電化學反應法

此外，Zhou D等[15]用電化學的方法成功地合成了細小的碳酸鈣晶須。該產(chǎn)品的微觀形貌可通過掃描電鏡（SEM）來觀察。通過實驗發(fā)現(xiàn)物理處理和電化學預處理產(chǎn)生的成核粒子會對晶須的生長過程產(chǎn)生重要的影響。最后，他們對晶須分解過程參數(shù)結果進行分析，找到了一種讓碳酸鈣晶須部分定向生長的方法。

2.7 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法（Sol-Gel）是一種能夠制備不同維度形貌的濕化學制備方法。其關鍵點在于鈣離子能夠與-COOH結合形成含鈣的檸檬酸螯合物，這種螯合物是線狀結構。最后纖維狀碳酸鈣由這種線狀中間體經(jīng)過熱分解得到。

中南大學的謝元彥[16]通過該方法制得了直徑100～150 nm，長度約 4 μm，長徑比在 26～40的碳酸鈣晶須產(chǎn)品。但是該方法原料成本大，生產(chǎn)工藝復雜，須在700℃的高溫下反應，所以難以實現(xiàn)工業(yè)化的要求。

2.8 制備方法存在的問題與展望

目前碳酸鈣晶須制備共有7大類主要方法，但是國內(nèi)還未見大規(guī)模生產(chǎn)的報道。以實驗研究總是服務實際的角度去考察這些不同制備方法優(yōu)劣，無論從單位生產(chǎn)效率、原料成本、生產(chǎn)設備成本、工藝復雜程度等方面考慮，我們可以得出氯化鎂為晶型控制劑，碳酸化法是目前最具有經(jīng)濟價值的碳酸鈣晶須生產(chǎn)方法。根據(jù)熱力學公式計算同樣也證明了MgCl2可以相對地減少反應溶液的過飽和度，有利于碳酸鈣晶須的合成。但是制約其工業(yè)化發(fā)展的最大問題在于回收母液無法多次回收利用；其次對這個氣液固三相反應理論研究不夠充分，對鎂離子起到的晶型控制劑作用原理尚無定論。這些方面都導致這種綠色晶須產(chǎn)品無法滿足市場需求。

武漢理工大學的趙濤濤[17]認為母液中含有0.3%可溶性鈣離子，而陰離子主要以HCO3-為主，導致注入Ca（OH）2料漿后產(chǎn)生大量細小碳酸鈣晶核，增大了碳酸鈣成核幾率，降低了鎂離子進入其晶格的概率，最終導致產(chǎn)品尺寸小，方解石含量增多，所以如何避免此現(xiàn)象發(fā)生成為解決碳酸鈣晶須工業(yè)化的關鍵所在。

3 碳酸鈣晶須發(fā)展趨勢展望

（1）查閱相關文獻，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣制備的方法有不少，但是目前國內(nèi)還沒有大規(guī)模生產(chǎn)這種綠色、環(huán)保碳酸鈣晶須的報道。因此希望在以后的研究工作中能夠打破目前存在的技術壁壘，找到一種可循環(huán)、高效的生產(chǎn)工藝路線。

（2）在開發(fā)不同碳酸鈣晶須長徑比，尺寸方面研究較少，少有文獻報道可控長徑比碳酸鈣晶須的制備方法及工藝條件。這也是今后其制備發(fā)展的研究方向，以滿足不同材料對碳酸鈣晶須的需求。

（3）碳酸鈣晶須作為一種無機填充材料往往需要對其表面改性，達到與基體材料結合的目的，但是目前對于改性劑，特別是復合改性劑的選擇存在一定盲目性。今后應加強對碳酸鈣晶須表面改性的理論研究，進一步提高碳酸鈣晶須的使用范圍。

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