黃婷婷，周婉秋*，王宇玲，李新，辛士剛，康艷紅

（沈陽師范大學化學與生命科學學院，遼寧 沈陽 110034）

熱鍍鋅鋼板被廣泛應用于汽車、建筑、家電等領域[1]。鍍鋅層作為犧牲陽極能夠對鋼鐵基體進行有效保護。然而，在濕熱的環(huán)境中，鍍鋅層容易發(fā)生腐蝕，在表面生成白色腐蝕產物，影響鍍鋅鋼板的外觀、耐蝕性以及鍍層結合力。為了提高鍍鋅層的耐腐蝕性能和裝飾性能，需要對鍍鋅層進行鈍化處理。傳統(tǒng)工藝是利用鉻酸鹽體系鈍化，但六價鉻有毒，污染生態(tài)環(huán)境，危害人體健康[2-3]。歐盟于2003 年制定WEEE 和ELV 指令，并于2006 年7 月1 日起正式實施RoHS 指令，該指令的目的在于消除電子產品中的鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)等有害物質[2]。鉻酸鹽鈍化處理已經成為國內外禁止使用或嚴格限制使用的工藝。國內外研究者將目光轉向與鉻同族的鉬元素上，鉬酸根離子與鉻酸根離子具有相似的化學性質，也可以作為鋅的腐蝕抑制劑，鉬酸鹽鈍化處理工藝被認為是替代鉻酸鹽鈍化處理的有效工藝[4-15]。

目前，鉬酸鹽鈍化工藝的研究集中在工藝參數、膜層性能和微觀結構方面，并已取得很大進步[6-16]。本課題組在前期的鉬酸鹽鈍化工藝研究[8]中發(fā)現，隨著鍍鋅鋼板累積處理面積的增大，鈍化液會逐漸失去鈍化能力。因此，延長鈍化液使用壽命，使鈍化液循環(huán)再生是一個重要的研究方向。

本文在前期工作的基礎上，在失效的鉬酸鹽鈍化液中加入一種氧化型添加劑，該添加劑的主要成分為H2O2，在室溫下能使游離在轉化液中的低價Mo 氧化為高價(+6 價)Mo，使失去鈍化能力的處理液實現再生。通過測定電化學極化曲線、開路電位(OCP)和電化學阻抗譜(EIS)評價了轉化膜的耐蝕性，并采用掃描電鏡觀察膜的表面形貌。

1 實驗

1.1 熱浸鍍鋅鋼板的制備

基體材料為鞍鋼St12 冷軋鋼板，厚度1.2 mm，加工成60 mm × 100 mm 的長方形。工藝流程為：高溫退火(600 °C，10 min)→10%(質量分數)鹽酸洗除氧化皮→流動水洗→助鍍→烘干→熱浸鍍(430 ~ 450 °C，20 ~ 30 s鍍層厚度為35 ~ 38 μm)。

助鍍工藝條件為：NH4Cl 100 ~ 200 g/L，ZnCl2200 ~ 300 g/L，SnCl23 ~ 5 g/L，溫度40 ~ 80 °C，時間80 ~ 100 s。

熱鍍鋅浴的配制為：按Al 質量分數為0.2%的配比，稱取純度均為99.999%的純鋅錠和純鋁錠，溶于電阻爐內的坩堝中，熔化過程充分攪拌鋅液，使鋅、鋁混合均勻，即得Zn–0.2%Al 熱鍍鋅浴。

1.2 熱浸鍍鋅鋼板的鉬酸鹽轉化

鉬酸鹽鈍化的工藝流程為：丙酮除油→水洗→堿洗(NaOH 5 g/L，60 °C，60 s)→水洗→鉬酸鹽鈍化→水洗→吹干。

化學轉化的工藝條件為：Na2MoO4·2H2O 20 ~ 50 g/L，Na3PO4·12H2O 15 ~ 35 g/L，CH3COONa 5 ~ 15 g/L，溫度40 ~ 80 °C，時間40 ~ 120 s，pH 2 ~ 4。

1.3 鉬酸鹽鈍化液的再生

取鈍化液250 mL，對熱浸鍍鋅板逐片進行化學轉化處理，測量所得鈍化膜在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線，觀察陽極分支的鈍化電位區(qū)間。若鈍化區(qū)消失，則認為處理液失去鈍化能力。向失效鈍化液中加入氧化型添加劑(主成分為H2O2)4 mL，若轉化膜試樣在3.5% NaCl 溶液中的陽極極化曲線出現鈍化區(qū)，則認為失效鈍化液恢復了鈍化能力。

1.4 膜層性能檢測

1.4.1 耐蝕性

電化學測試：采用美國EG&G 公司的PARM273 恒電位儀，使用多功能電解池、三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為鉬酸鹽轉化后的熱浸鍍鋅鋼板(工作面積為1 cm × 1 cm)。極化曲線測量的電位掃描范圍為-1.6 ~ 0.5 V，掃描速率為0.5 mV/s；開路電位測試時間為1 800 s；電化學阻抗譜在開路電位下測定掃描頻率范圍是100 000 ~ 0.005 Hz，正弦波電位激勵幅值為10 mV。腐蝕介質均為3.5%NaCl 溶液。

中性鹽霧(NSS)試驗：采用YWX/Q-150B 型鹽霧箱，箱內溫度為(35 ± 2) °C，5% NaCl 溶液，pH = 6.5 ~ 7.0，每80 cm2的沉降量為1 ~ 2 mL/h，測試面以外的部分用有機膠涂覆密封。依照GB/T 6461–2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層 經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》評價轉化膜的耐蝕性。

1.4.2 表面形貌

采用Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。

2 結果與討論

2.1 不同鈍化液所制轉化膜的性能

2.1.1 鉬酸鹽轉化膜的動電位極化曲線

圖1 是不同鈍化液所得轉化膜的動電位極化曲線，對應的擬合參數如表1 所示(βc和βa分別為陰、陽極Tafel斜率，j0是腐蝕電流密度，φ0是腐蝕電位)。曲線a 是采用新配鈍化液轉化所得鈍化試樣(指第6 片試樣，下同)的極化曲線，可見曲線a 的陽極分支出現明顯的鈍化特征，并且鈍化電位區(qū)間較寬。進一步增加處理熱浸鍍鋅鋼板面積至0.084 m2(指第14 片試樣，下同)時，所得試樣極化曲線(曲線b)的陽極分支鈍化區(qū)消失，表現為活性溶解，表明此時處理液已失去鈍化能力。在室溫下，向失效的處理液中加入添加劑進行化學轉化處理，所得鈍化試樣的極化曲線見圖1 中曲線c，其陽極分支重新出現鈍化區(qū)，并且鈍化電位區(qū)間與曲線a 同寬，說明添加劑的加入使得失效的處理液恢復鈍化能力。實驗發(fā)現，再生后的鈍化液能夠處理16 片鍍鋅鋼，即累積處理面積達0.096 m2，比新配鈍化液多0.012 m2。

圖1 鉬酸鹽轉化膜在3.5% NaCl 溶液中的動電位極化曲線Figure 1 Potentiodynamic polarization curves for molybdate conversion film

表1 圖1 中動電位極化曲線擬合數據Table 1 Fitting parameters of different potentiodynamic polarization curves in Figure 1

2.1.2 鉬酸鹽轉化膜的開路電位

圖2 所示為采用不同鈍化液處理所得鈍化試樣在3.5% NaCl 溶液中的開路電位–時間曲線。從圖2 可知，新配鈍化液、失效鈍化液和再生鈍化液處理所得轉化膜的開路電位分別為-1.01、-0.67 和-1.04 V，可見再生轉化膜與新制轉化膜的開路電位接近，說明再生轉化膜的耐蝕性與新制轉化膜相近。

圖2 鉬酸鹽轉化膜在3.5% NaCl 中的開路電位Figure 2 Open circuit potential–time curves for molybdate conversion film in 3.5% NaCl solution

2.1.3 鉬酸鹽轉化膜的電化學阻抗譜

圖3 為在不同鈍化液中所得鉬酸鹽轉化膜在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖，對應的擬合結果如表2 所示。由圖3 中曲線a、c 可見，新配鈍化液所得轉化膜與再生鈍化液所得轉化膜的容抗弧曲率半徑相近，說明二者的耐腐蝕性能相近。失效鈍化液所得轉化膜的容抗弧曲率半徑最小，耐蝕性最差。

圖3 鉬酸鹽轉化膜在3.5% NaCl 中電化學阻抗譜Figure 3 Electrochemical impedance spectra for molybdate conversion film in 3.5% NaCl solution

圖3 中的阻抗譜都由2 個容抗弧構成，由于腐蝕介質中含有Cl-，Cl-吸附在鈍化膜的表面有可能使鈍化膜發(fā)生腐蝕溶解，導致鈍化膜局部被破壞，使鍍鋅層基底直接與腐蝕介質接觸而溶解[17]。因此等效電路是由部分溶解的腐蝕產物膜電阻與界面電容并聯(lián)的復合元件組成，與完整鈍化膜部分的鈍化膜電阻串聯(lián)[18]188-189，見圖4。

表2 轉化膜在3.5% NaCl 中動電化學阻抗譜擬合數據Table 2 Fitting parameters of different electrochemical impedance spectra in Figure 3

圖4 鉬酸鹽轉化膜在含Cl-腐蝕介質中的等效電路Figure 4 Equivalent circuit for molybdate conversion film in corrosive medium containing Cl-

2.1.3 鉬酸鹽轉化膜的中性鹽霧試驗

鉬酸鹽轉化膜試樣的中性鹽霧試驗結果如表3 所示。由表3 可見，新配鈍化液和再生鈍化液所得轉化膜在中性鹽霧試驗24 h 后的腐蝕面積分數A 均低于5%，保護等級均為4 級(2.5% < A ≤5%)，具有較好的抗鹽霧腐蝕能力，而失效鈍化液所得轉化膜在中性鹽霧試驗12 h 后出現白銹的面積分數為19.8%，保護等級為2 級(10% < A ≤25%)，中性鹽霧試驗時間延長至48 h 時腐蝕面積更高達92.1%，故該轉化膜不具有足夠的抗鹽霧腐蝕能力，不能滿足耐蝕性要求。

表3 NSS 試驗不同時間后各試樣的腐蝕面積分數Table 3 Corrosion area ratio of each sample after neutral salt spray test for different times

2.2 轉化膜的表面形貌

采用掃描電鏡觀察轉化膜的表面形貌，結果如圖5 所示。從圖5 可知，新配鈍化液和再生鈍化液所得鈍化膜表面均勻、平整。失效鈍化液所得轉化膜表面出現蝕坑，局部腐蝕嚴重，晶界處有開裂的現象。

圖5 從不同鈍化液中所得鉬酸鹽轉化膜的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of molybdate conversion film from different passivation solution

3 結論

向失效鈍化液中加入自行研制的氧化型添加劑，能夠使失效鈍化液重新恢復鈍化能力。采用再生鈍化液處理所得轉化膜的綜合性能與采用新配鈍化液處理所得轉化膜相近，膜層表面均勻、平整；24 h 中性鹽霧試驗表明，再生鈍化液轉化膜試樣的保護等級為4 級，具有較好的耐蝕性。

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