陳虎*，李劍，胡守亮，徐萬(wàn)里

（中國(guó)工程物理研究院電子工程研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

陶瓷金屬化是指在陶瓷上燒結(jié)或沉積一層金屬，以便陶瓷能與金屬高質(zhì)量地封接在一起。金屬化的好壞直接影響到封接的氣密性和強(qiáng)度[1]。常用的陶瓷金屬化工藝為Mo–Mn 法[2]，即將以Mo、Mn 為主的金屬粉末混合均勻后涂覆在陶瓷表面，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)使得金屬粉末與陶瓷形成一體。為了改善焊料在金屬化表面的流散性和防止液態(tài)焊料對(duì)金屬化層的侵蝕，通常在完成燒結(jié)的金屬化表面鍍上Ni 層，以覆蓋多孔的金屬化層，形成光滑的可焊表面，這個(gè)過(guò)程稱之為二次金屬化。良好的二次金屬化質(zhì)量將使陶瓷–金屬封接結(jié)構(gòu)獲得較高的封接強(qiáng)度[3]。目前陶瓷的二次金屬化工藝多采用鎳絲進(jìn)行捆綁后掛鍍的方式[4]，這種電鍍方式不但效率低，并且由于掛具的阻擋，常常導(dǎo)致鍍層的質(zhì)量不高，因此研究新的陶瓷金屬化電鍍工藝對(duì)提高陶瓷–金屬封接可靠性具有重要意義。振動(dòng)電鍍是國(guó)外20 世紀(jì)70 年代末興起的一項(xiàng)小零件電鍍技術(shù)[5]。這種電鍍方式是將待鍍的零件放置于篩狀振動(dòng)容器內(nèi)，使零件在電鍍過(guò)程中始終保持一定頻率和振幅的振動(dòng)狀態(tài)[6]。振動(dòng)鍍比常規(guī)的滾鍍技術(shù)具有更優(yōu)異的鍍層性能，如鍍層致密、光亮，深孔零件內(nèi)鍍層質(zhì)量好等，且可提高生產(chǎn)效率，因此一經(jīng)問(wèn)世即得到快速的應(yīng)用與發(fā)展[7]。目前振動(dòng)鍍?cè)趶椈舍榌8]、接插件[9]等細(xì)小金屬零件上應(yīng)用較廣，但關(guān)于振動(dòng)鍍?cè)谔沾山饘倩系膽?yīng)用目前鮮見(jiàn)報(bào)道。路聰閣等[10]將振動(dòng)鍍應(yīng)用于陶瓷絕緣子電鍍中，產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)效率有了較為明顯的提高。本文以瓦特鎳為基礎(chǔ)配方，研究了振動(dòng)鍍參數(shù)對(duì)陶瓷金屬化層表面質(zhì)量的影響，為提高陶瓷金屬化的效率奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

電鍍樣品為外徑20 mm、內(nèi)徑12 mm、厚度4 mm 的氧化鋁陶瓷，如圖1 所示。

圖1 氧化鋁陶瓷示意圖Figure 1 Schematic diagram of the alumina ceramic

1.2 工藝

主要流程為：預(yù)處理→一次金屬化→電鍍→后處理→燒鎳。

預(yù)處理工藝：將瓷件置于50%的鹽酸中浸泡5 min，以去除瓷件表面雜質(zhì)。

一次金屬化：將涂覆了金屬M(fèi)o 粉的瓷件置于氫氣爐中1 500 °C 燒結(jié)10 min。

電鍍液配方：硫酸鎳100 ~ 200 g/L，硫酸鈉50 ~ 100 g/L，氯化鎳10 ~ 30 g/L，硼酸10 ~ 30 g/L。

后處理：將瓷件置于50%鹽酸中清洗1 min，然后用去離子水沖洗2 min，最后烘干。

燒鎳：將鍍后瓷件置于氫氣爐中1 000 °C 燒結(jié)10 min。

電鍍振盆直徑為50 cm，由于樣品數(shù)量有限，無(wú)法完全鋪滿振盆底部，因此采用直徑為2 mm 的不銹鋼片作為填料，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持填料總重為3 kg，鋪滿整個(gè)振盆底部，樣品數(shù)量為5 個(gè)。

1.3 測(cè)試與表征

采用日本奧林巴斯OLS4000 型激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM)測(cè)量鍍層表面粗糙度Ra，利用荷蘭Phenom-World 公司生產(chǎn)的ProX 型掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層表面形貌和成分，采用德國(guó)Fischer 的XDV-W 型X 射線熒光儀(XRF)測(cè)量鍍層厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 振動(dòng)頻率的影響

振動(dòng)頻率會(huì)影響振盆的轉(zhuǎn)速，進(jìn)而影響到鍍件的翻轉(zhuǎn)情況，導(dǎo)致鍍層的沉積速率和微觀形貌發(fā)生變化。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)振動(dòng)頻率為17.4 Hz 時(shí)，振盆中的填料轉(zhuǎn)速較快；當(dāng)振動(dòng)頻率低于16.5 Hz 時(shí)，振盆存在異響；當(dāng)頻率高于18.5 Hz 時(shí)，填料基本不轉(zhuǎn)動(dòng)。因此實(shí)驗(yàn)時(shí)將振動(dòng)頻率設(shè)置為17.0、17.4 和18.0 Hz，采用恒壓模式，電壓統(tǒng)一為7 V，電鍍時(shí)間120 min。表1 為不同振動(dòng)頻率下樣品的沉積速率與表面粗糙度。

表1 振動(dòng)頻率對(duì)鍍層沉積速率和表面粗糙度的影響Table 1 Effect of vibration frequency on deposition rate and surface roughness of coating

由表1 可知，振動(dòng)頻率對(duì)鍍層的沉積速率有一定的影響。當(dāng)頻率為17.4 Hz 時(shí)鍍層的沉積速率最高，當(dāng)頻率為18.0 Hz 時(shí)沉積速率最小，但總的來(lái)說(shuō)，平均沉積速率相差不大。另外，對(duì)于同一批5 個(gè)樣品，頻率為17.4 Hz時(shí)，樣品厚度的均一性較好，而當(dāng)頻率為18.0 Hz 時(shí)，鍍層的均一性較差，厚的達(dá)到4.71 μm，薄的只有2.24 μm。這可能是因?yàn)樘沾杀旧硎遣粚?dǎo)電的，當(dāng)頻率為18.0 Hz 時(shí)，振盆的轉(zhuǎn)速較慢，樣品的翻轉(zhuǎn)頻率也較慢，金屬化層表面與填料的接觸時(shí)間不均，故導(dǎo)致同一批次的樣品厚度不均。

從表1 還可以看出，當(dāng)頻率從17.0 Hz 升至17.4 Hz 時(shí)，Ra下降到最小，而當(dāng)頻率繼續(xù)升至18.0 Hz，粗糙度反而增大。這是因?yàn)楫?dāng)頻率為17.4 Hz 時(shí)，鍍件樣品翻轉(zhuǎn)頻率較高，鍍層表面與填料之間的摩擦概率增大，會(huì)在電鍍過(guò)程中產(chǎn)生類(lèi)似拋光的效果，拋去電鍍層表面的凸起等缺陷，從而降低了鍍層表面的粗糙度；而當(dāng)振動(dòng)頻率為17.0 Hz 時(shí)，振盆中填料和樣品的旋轉(zhuǎn)過(guò)于激烈，樣品在離心力和鍍液的浮力作用下，無(wú)法有效地與填料接觸摩擦，這樣表面粗糙度也相對(duì)較高。

圖2 為金屬化層、傳統(tǒng)掛鍍以及頻率為17.4 Hz 時(shí)振動(dòng)鍍所得鍍層的SEM 照片。金屬化層由于是由Mo 和Mn 金屬粉末燒結(jié)而成，因此表面呈現(xiàn)出多孔的結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2a)，這種多孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致金屬化層表面粗糙度較大，實(shí)際上金屬化層的表面粗糙度Ra一般在2 μm 以上。由圖3b 可知，掛鍍鍍層的結(jié)晶較為均勻，顆粒尺寸為3 ~5 μm。相對(duì)于掛鍍所得鍍層，振動(dòng)鍍的鍍層結(jié)晶不夠明顯，表面平整度較高，結(jié)晶顆粒有明顯的“整平”痕跡，如圖2c 所示。這表明利用振動(dòng)鍍可以獲得更為平整的鍍層，這跟振動(dòng)鍍時(shí)樣品與填料之間的摩擦有關(guān)。

圖2 金屬化層以及鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of metallizing layer and electroplated coatings

2.2 電壓的影響

振動(dòng)鍍的整流機(jī)有恒壓與恒流兩種模式。首先考察了恒流模式下，當(dāng)頻率為17.4 Hz，施鍍時(shí)間為120 min時(shí)，不同電壓對(duì)鍍層的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)電壓為10 V 時(shí)，陽(yáng)極鎳板有發(fā)黑現(xiàn)象，因此只在6、7 和8 V電壓下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表2 給出了不同電壓下鍍層的沉積速率及表面粗糙度。

表2 電壓對(duì)鍍層沉積速率和表面粗糙度的影響Table 2 Effect of voltage on deposition rate and surface roughness of coating

由表2 可知，隨著施鍍電壓的增大，鍍層的沉積速率增加，表明提高電壓可以提高工作效率，但電壓不可過(guò)高，否則會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極板發(fā)黑的現(xiàn)象。另外，當(dāng)電壓從6 V 增大到7 V 時(shí)，表面粗糙度從1.77 μm 下降到了1.34 μm，這一方面可能是隨著電壓升高，電化學(xué)極化增加，容易得到結(jié)晶更為細(xì)小的鍍層；另一方面也可能是隨著電壓的增大，鍍層厚度增加，對(duì)金屬化層表面多孔結(jié)構(gòu)的覆蓋性更好，使得粗糙度降低。但當(dāng)電壓從7 V 繼續(xù)增加到8 V 時(shí)，表面粗糙度不再下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)鍍層厚度達(dá)到一定程度時(shí)，表面所體現(xiàn)的是其本征粗糙度，所以粗糙度不再下降?？偟膩?lái)說(shuō)，電壓對(duì)鍍層表面粗糙度的影響沒(méi)有頻率那么明顯。

2.3 電流的影響

在恒壓模式下，電壓為6 ~ 8 V 時(shí)，電流在6 ~ 9 A 范圍內(nèi)波動(dòng)。由于填料的影響而無(wú)法確定作用于鍍件的確切電流密度，因此在恒流模式下，只考察了總電流分別為6、7 和8 A 時(shí)施鍍時(shí)間120 min 所得鍍層的表面粗糙度以及沉積速率，結(jié)果如表3 所示。

表3 電流對(duì)鍍層沉積速率和表面粗糙度的影響Table 3 Effect of current on deposition rate and surface roughness of coating

由表3 可知，隨著電流的增大，沉積速率加快，但電流對(duì)鍍層表面粗糙度影響不大，這可能是因?yàn)楫?dāng)固定頻率后，樣品的翻轉(zhuǎn)狀態(tài)一致，填料對(duì)鍍層表面的摩擦效應(yīng)類(lèi)似，因此粗糙度變化不大。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，采用恒流模式得到的鍍層表面粗糙度明顯大于采用恒壓模式所得粗糙度，具體原因目前尚不清楚，需要深入研究。

大部分企業(yè)對(duì)二次金屬化層的厚度要求皆在3 μm 以上。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，所得樣品的厚度都滿足要求，但從控制鍍層的粗糙度來(lái)說(shuō)，頻率為17.4 Hz 時(shí)可以獲得較為光滑的鍍層。另外，電壓或者電流的變化對(duì)鍍層的表面粗糙度影響較小，但恒壓模式下得到的鍍層粗糙度相對(duì)較低，因此在實(shí)際應(yīng)用中傾向于采用恒壓模式。

2.4 燒鎳的影響

國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的陶瓷金屬化工藝在鍍鎳以后需要進(jìn)行燒鎳處理，即將鍍層置于高溫(>800 °C)氫氣氛圍下燒結(jié)，其主要目的是檢驗(yàn)鍍層與一次金屬化層的結(jié)合力，結(jié)合力差的鍍層在這一環(huán)節(jié)中經(jīng)常出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，如圖3 所示。目前國(guó)內(nèi)各大陶瓷金屬化廠家的陶瓷金屬化過(guò)程中出現(xiàn)的主要不合格現(xiàn)象就是由金屬化層起泡造成的[11]，因此考察燒鎳過(guò)程對(duì)鍍層的影響必不可少。

圖3 鍍鎳層起泡現(xiàn)象的共聚焦激光掃描顯微鏡照片F(xiàn)igure 3 LSCM image of nickel coating with bubbles

圖4 為燒鎳后鍍層的表面形貌。燒鎳以后，鎳層結(jié)晶顆粒不再明顯，但是晶界卻更為明顯，這是由于鎳層在高溫下發(fā)生了重結(jié)晶，燒鎳以后鍍層表面顯得更為平滑，并且所有樣品表面在燒鎳以后都不存在起泡現(xiàn)象。這表明采用振動(dòng)鍍方式獲得的鍍層結(jié)合力足夠大，可以滿足陶瓷金屬化層的要求。

2.5 焊料在鍍層上的流散性能

陶瓷與金屬封接時(shí)除了需要對(duì)陶瓷進(jìn)行金屬化以外，還需要利用焊料進(jìn)行連接，因此焊料在鍍層表面的流散性能也是影響陶瓷與金屬封接可靠性的重要因素。陶瓷與金屬封接時(shí)常用的焊料包括Ag、Ag–Cu 以及Cu，本試驗(yàn)采用Ag 焊料。將0.02 g 的Ag 放置在鍍層表面，在氫氣爐中加熱至1 000 °C 左右，保溫10 min，待樣品冷卻后觀察Ag 焊料在鍍層表面的流散情況。試驗(yàn)結(jié)果表明，Ag 焊料已經(jīng)鋪滿了整個(gè)鍍層表面，由于整個(gè)鍍層面積約為8 cm2，而焊料只有0.02 g，這說(shuō)明利用振動(dòng)鍍獲得的金屬化層具有良好的焊料浸潤(rùn)性。

圖5 為Ag 焊料在鍍層表面的微觀形貌。由圖5 可知，Ag 焊料將鍍層表面完全覆蓋了，沒(méi)有鍍層明顯裸露在外的區(qū)域，這表明焊料在鍍層表面的流散性非常好。這種沒(méi)有微觀缺陷的焊料層對(duì)提高陶瓷–金屬封接的質(zhì)量具有重要意義。從圖5 還可以看到焊料層表面有一些明顯的裂縫，這可能是因?yàn)樵诶鋮s過(guò)程中焊料和鍍層的熱膨脹系數(shù)不同，所以表面的Ag 焊料被拉伸而形成了裂縫，這在焊接過(guò)程中是非常普遍的現(xiàn)象。

圖4 燒鎳后樣品表面的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM image of the nickel coating surface after sintering

圖5 Ag 焊料覆蓋后鎳鍍層表面的微觀形貌Figure 5 Micro-morphology of Ni coating covered with Agsolder

3 結(jié)論

本文在考察了振動(dòng)鍍參數(shù)對(duì)陶瓷二次金屬化鍍層的影響后，確定了電鍍工藝參數(shù)，并通過(guò)燒鎳試驗(yàn)和焊料流散性試驗(yàn)證明了振動(dòng)鍍?cè)谔沾啥谓饘倩械倪m用性，為提高陶瓷二次金屬化鍍層的質(zhì)量以及提高生產(chǎn)效率奠定了基礎(chǔ)。

[1] 希奇.陶瓷封裝外殼的金屬化工藝研究[J].景德鎮(zhèn)陶瓷, 2003, 13 (4): 35-37.

[2] 高隴橋.陶瓷–金屬封接質(zhì)量和可靠性研究[J].真空電子技術(shù), 2003 (4): 1-5.

[3] 唐敏, 洪宇.陶瓷–金屬封接中的二次金屬化工藝[J].真空電子技術(shù), 2002 (3): 21-23.

[4] 崔永麗, 江利, 周華茂.陶瓷二次金屬化鍍鎳工藝[J].電鍍與涂飾, 2002, 21 (4): 23-25.

[5] 王萬(wàn)強(qiáng), 盛祖安.振動(dòng)電鍍?cè)陔婂冦y工藝中的應(yīng)用[C] // 2005 年上海市電鍍與表面精飾學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.[S.l.: s.n.], 2005: 180- 183.

[6] 羅勛, 羅華江, 韓滔韜.振動(dòng)鍍?cè)陔娺B接器接觸件中應(yīng)用探析[J].廣東化工, 2013, 40 (23): 151, 156.

[7] 侯進(jìn), 侯慶軍.振動(dòng)電鍍及其在電子工業(yè)中的應(yīng)用[J] .電鍍與精飾, 2002, 24 (4): 18-21.

[8] 程永紅.不銹鋼彈簧針振動(dòng)鍍金工藝[J].電鍍與涂飾, 2006, 25 (3): 26-28.

[9] 江洪濤, 劉彬.微型繼電器接觸簧片鍍金工藝研究[J].電鍍與涂飾, 2005, 24 (10): 15-16.

[10] 路聰閣.陶瓷絕緣子振動(dòng)鍍工藝研究[J].廣東化工, 2015, 42 (11): 71-72.

[11] 李景云, 趙榮飛.細(xì)鉬粉對(duì)95%氧化鋁陶瓷金屬化質(zhì)量的影響及存在問(wèn)題的分析[J].真空電子技術(shù), 2014 (4): 67-71.