裴繼誠 鄭雪莉 張冬旭 張方東 章海濤

(1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457;2.諾維信 (中國)投資有限公司，上海，200336)

膠黏物主要源于廢紙中的熱熔膠、壓敏膠、油墨連結(jié)料、涂布膠黏劑、殘余脫墨化學品、紙張抄造過程中添加的干強劑和濕強劑等人工合成物及木材中的樹脂類物質(zhì)等[1］。由于膠黏物本身具有親脂性、形變性、表面電負性、黏附性等特征[2］，使其容易在造紙系統(tǒng)環(huán)境發(fā)生變化時絮聚成大顆粒而沉積或在其他物質(zhì)如填料等存在條件下失穩(wěn)沉積[3］。沉積在設備上的膠黏物會帶來設備的加速損壞、增加停機清洗次數(shù)等問題，隨纖維進入紙張的膠黏物會導致紙張孔洞等問題。目前膠黏物的沉積已成為造紙工業(yè)中造成膠黏物問題的關鍵，減少膠黏物的沉積可以有效控制膠黏物問題，因此，明確影響膠黏物沉積的因素十分必要。

膠黏物沉積的機理涉及膠體化學和表面化學理論[4］，可以主要歸結(jié)為失穩(wěn) (或破乳)和濕潤兩方面共同作用的結(jié)果。膠黏物的失穩(wěn)由多個因素造成:靜電失穩(wěn)、蒸發(fā)失穩(wěn)、流體剪切力、氣泡的混入、系統(tǒng)環(huán)境變化等。有研究表明造紙過程中溫度、pH值的改變以及添加無機填料時所帶入的金屬離子是引起膠黏物沉積主要因素[5］。

膠黏物分為木材中天然存在的抽出物和后期引入的人工合成聚合物兩大類，其中木材抽出物包括甘油三酸酯(TG)、樹脂酸、脂肪酸、脂肪酸酯等，人工合成聚合物有聚丙烯酸酯(PA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯膠乳(SBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等[6］。研究表明[7］在所選的模型物中聚丙烯酸酯對大膠黏物的影響最大，甘油三酸酯對濾液的陽離子需求量 (CD)、粒徑、濁度影響最大;多種模型物混合添加到紙漿中產(chǎn)生的膠黏物含量高于單獨添加一種模型物后所產(chǎn)生的大膠黏物含量。本實驗將PA、TG、PVA和SBR共4種膠黏物模型混合添加到經(jīng)二氯甲烷抽提后的漂白硫酸鹽針葉木漿中，考察溫度、pH值、金屬離子對膠黏物沉積的影響，為膠黏物的控制提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料和試劑

漂白硫酸鹽針葉木漿，智利銀星牌商品漿;PVA，購自阿拉丁試劑有限公司;TG，天津大茂化學試劑廠;SBR，上海巴斯夫公司提供;PA，購于廣州某公司;二氯甲烷 (DCM)，國藥集團化學試劑有限公司;氯化鈣、六水氯化鎂、氯化鋁、氯化鈉:天津市北方天醫(yī)化學試劑廠。

1.2 主要實驗儀器

Valley打漿機 (型號:ZQS2-23，西北輕工業(yè)學院機械廠);Pulmac篩分儀 (型號:MS-B3-230，加拿大PULMAC有限公司制造);膠黏物掃描分析儀(型號:PERFECTION V500，日本EPSON公司制造，光學分辨率6400×9600 dpi);Spec＆Scan圖像分析軟件 (美國Apogee Systems公司研制);離心分離機(型號:KH10-24A，北京醫(yī)用離心機廠);顆粒電荷測定儀 (型號:PCD-04，德國Mütek公司制造);濁度儀 (型號:Lp2000-11，意大利Hanna Instrument生產(chǎn));濾水留著測定儀 (DFR，德國BTG公司)。

1.3 實驗方法

將漂白硫酸鹽針葉木漿用Valley打漿機打漿，打漿度控制為50°SR，然后再經(jīng)二氯甲烷在索氏抽提器中抽提6 h，除去紙漿中木材抽出物，以排除紙漿纖維中存在的親脂性物質(zhì)對實驗的影響。

1.3.1 單一膠黏物模型物對膠黏物沉積性能的影響

將抽提后的紙漿稀釋至3%的漿濃，首先向紙漿中分別單獨添加PA、TG、PVA和SBR膠黏物模型物溶液，添加量為16.5 g/kg(絕干漿)，測定紙漿中所產(chǎn)生的大膠黏物含量及其濾液性能，考察單獨一種膠黏物模型物對膠黏物沉積性能的影響。

1.3.2 混合膠黏物模型物對膠黏物沉積性能的影響

將PA、TG、PVA和SBR膠黏物模型物按1∶1∶1∶1的比例添加到紙漿中，添加量為66 g/kg(絕干漿)[7］，測定混合膠黏物模型物對膠黏物沉積性能的影響。

(1)固定其他條件，測定不同溫度 (45℃、55℃、65℃、75℃)下混合膠黏物模型對膠黏物沉積性能的影響。

(2)固定其他條件，測定不同pH值 (5、6、7、8、9)下，混合膠黏物模型對膠黏物沉積性能的影響。

實驗過程中所有紙漿樣品均在900 r/min的條件下處理60 min，再檢測紙漿樣品中大膠黏物含量和濾液性能。

(3)Na+、Ca2+、Al3+、Mg2+是造紙過程中常見的金屬離子[8］，因此選擇這4種金屬離子來考察其對膠黏物沉積性能的影響。將溫度和pH值固定，向已加入混合模型物的紙漿中分別添加一定量的金屬離子，研究不同金屬離子對膠黏物沉積性能的影響。根據(jù)造紙工藝中無機填料的含量確定實驗中添加金屬離子的正電荷數(shù)為9.85×10－4mol/g(絕干漿)。

1.4 性能測定

1.4.1 大膠黏物含量的測定

取用作空白對照的紙漿及添加模型物的紙漿，根據(jù)TAPPI-T277標準檢測漿中大膠黏物的含量。步驟如下:取30 g絕干漿，用標準疏解機疏解10000轉(zhuǎn);然后用Pulmac篩分儀篩分，篩分出來的膠黏物顆粒收集到專用的黑色濾紙上;然后在正面覆一張?zhí)胤N涂布紙，于90℃、80 kPa條件下干燥7 min;除去涂布紙后在100 kPa水壓下沖淋25 s，再覆涂布紙按上述條件熱壓干燥。取出后用黑色水筆將表面沒有沖洗掉的非膠黏物雜質(zhì)小心地涂染成黑色即可通過Spec＆Scan軟件掃描分析大膠黏物信息。

1.4.2 紙漿濾水性的測定

濾水性是紙漿性能的一個重要指標，紙漿黏附性會影響紙漿的濾水性。膠黏物具有黏性，且分子質(zhì)量較大，會黏附細小纖維組分，使紙漿黏附性增大，導致紙漿濾水性降低。因此實驗中濾水性亦是表征膠黏物沉積的指標之一。

取添加模型物的紙漿，使用濾水留著測定儀(DFR)在紙漿濃度為1%的條件下檢測單位時間(60 s)內(nèi)的濾水量以表征紙漿的濾水性。

1.4.3 濾液性能分析

將處理后的紙漿懸浮液過濾，濾液離心分離(2500 r/min，15 min)，以排除細小纖維的影響，取上層清液分別測定陽離子需求量 (CD)和濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同膠黏物模型物對膠黏物沉積性能的影響

實驗通過檢測紙漿中大膠黏物和濾液性能，考察模型物對紙漿中膠黏物沉積性能的影響。大膠黏物是指截留在100～150 μm縫篩上的黏性物質(zhì)[9-10］，大膠黏物的含量可直接反應膠黏物的沉積狀況;陽離子需求量直接反映水中陰離子物質(zhì)所帶的陰電荷量。

首先將膠黏物模型單獨添加到紙漿中，每個樣品在溫度為55℃的條件下攪拌60 min，然后分別檢測其大膠黏物含量和濾液的陽離子需求量及濁度，檢測結(jié)果見表1。

表1 單一膠黏物模型物對紙漿中大膠黏物含量和濾液性能的影響

由表1可知，當膠黏物模型物添加到紙漿中時，紙漿中的大膠黏物含量、個數(shù)、平均面積增加，其中添加PA的紙漿中大膠黏物的產(chǎn)生量最大，說明PA在紙漿中具有較強的沉積趨勢;添加膠黏物模型物后，濾液的陽離子需求量和濁度增加，其中添加TG的紙漿中陽離子需求量和濁度增加幅度最大，說明TG對濾液性能的影響最大，另外TG也是造成樹脂障礙的主要物質(zhì)。

廢紙漿中的膠黏物是含有多種組分的復雜體系，有研究表明[5］，廢紙漿中含有的人工膠黏物較多。王旭[11］對廣州造紙廠脫墨漿(DIP)中膠黏物的分析結(jié)果表明，沉積的膠黏物中含有的人工合成物主要是PVAc、PA和SBR，而這些物質(zhì)主要源于舊雜志紙(OMG)中的涂布黏合劑和油墨連結(jié)料。Putz H J[12］指出PA、SBR為DIP漿中大膠黏物的主要成分。Miranda R等人[13］通過分析舊報紙(ONP)漿中沉積物的成分，結(jié)果顯示PA是較重要的組成之一，并發(fā)現(xiàn)PA更易在干燥部沉積。裴繼誠等人[7］通過模型物分析了膠黏物的主要組分，也得出相似的結(jié)論:與其他模型物相比，PA、SBR、PVA、TG對膠黏物的沉積性能影響較大，并且與其他模型物混合添加的結(jié)果相比，這4種膠黏物模型混合添加后紙漿中大膠黏物的含量、濾液的陽離子需求量和濁度均較大。由于造紙系統(tǒng)過程中的溫度和pH值具有波動性，課題組在前期實驗基礎之上，考察了溫度和pH值對添加單一膠黏物模型物紙漿的膠黏物沉積性能的影響[14］，結(jié)果表明各種膠黏物模型物沉積產(chǎn)生的大膠黏物含量隨溫度升高而增加，添加PA的紙漿增加幅度最大;濾液陽離子需求量和濁度隨溫度升高而增加，其中添加TG的陽離子需求量和濁度最大且增加迅速。當pH值由酸性變?yōu)閴A性時，添加同種模型物的紙漿膠黏物的含量相應增加，但大膠黏物含量最多的仍然是添加PA的紙漿;添加TG的紙漿濾液的陽離子需求量和濁度隨pH值的增大而增大且增加幅度較大，而在pH值變化的條件下，添加其他模型物紙漿濾液的陽離子需求量和濁度變化不大。

廢紙漿系統(tǒng)中的膠黏物并非單一組分的物質(zhì)，上述研究表明PA、TG、SBR、PVA是引起廢紙回用過程中膠黏物沉積的關鍵物質(zhì)，因此本實驗將這4種模型物混合添加到紙漿中，充分模擬工廠中的膠黏物體系，考察系統(tǒng)環(huán)境的變化對其沉積性能的影響，為控制膠黏物問題提供一定的理論依據(jù)。

2.2 溫度對膠黏物沉積性能的影響

實驗通過在不同溫度下處理含有混合膠黏物模型物的紙漿，檢測其中膠黏物含量等指標來確定不同溫度對膠黏物沉積性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對膠黏物沉積性能的影響

由圖1(a)可知，隨著溫度的升高，混合模型物產(chǎn)生的大膠黏物含量增加。這是由于溫度升高，增大了膠黏物模型物的黏性并且使其容易變形，另外，溫度升高，分子運動加劇，導致模型物分子間絮聚沉積的幾率增大，使各模型物產(chǎn)生的大膠黏物含量均有不同程度的增加。當模型物單獨添加到紙漿中時，添加PA的紙漿中產(chǎn)生的大膠黏物含量最大且隨溫度升高增加幅度明顯，因此當添加混合模型物時，PA以及其他模型物的相互作用使大膠黏物含量隨溫度升高而增加。

由圖1(b)可知，濾液的陽離子需求量和濁度隨溫度的升高而逐漸上升，因為溫度升高會加劇模型物分子的運動，會對各模型物產(chǎn)生不同程度的影響，其中對TG的影響最大，且隨溫度升高陽離子需求量增加明顯，由此推斷模型物混合添加后，TG與其他模型物的相互作用，使濾液的陽離子需求量與濁度也隨溫度的升高而增大。另外因為溫度的升高會使部分微細膠黏物成膠體狀態(tài)，從而導致溶液中帶負電荷結(jié)構(gòu)的物質(zhì)增加，提高了白水中膠黏物的濃度和陽離子需求量。

由圖1(c)可知，紙漿的濾水性受溫度影響較明顯，溫度升高，單位時間內(nèi)濾水量下降。溫度升高會影響紙漿黏附性，另外PA自身黏性較大，且隨溫度升高其黏性增大迅速，很容易和纖維黏著使濾水性下降。

綜上，溫度對膠黏物的沉積性能影響較大，隨溫度升高，大膠黏物的產(chǎn)生量增大，濾水性能降低，濾液的陽離子需求量和濁度也增加。

2.3 pH值對膠黏物沉積性能的影響

在廢紙回用過程中，pH值的變化很容易造成膠黏物失穩(wěn)沉積，對造紙過程帶來危害，因此，不同pH值環(huán)境對膠黏物的沉積性能具體影響值得研究，可以為膠黏物沉積的預防與控制提供理論依據(jù)。

結(jié)合造紙工藝條件，在后續(xù)實驗中紙漿的處理溫度定為55℃，實驗結(jié)果見圖2。

由圖2(a)可知，當pH值由酸性變?yōu)閴A性時，大膠黏物的含量、個數(shù)以及平均面積呈先下降后上升的趨勢，并且堿性條件下大膠黏物的含量大于酸性條件下的。這是因為在堿性條件下膠黏物模型的黏性較大，容易失穩(wěn)沉積，導致大膠黏物含量增大。這一結(jié)論與國內(nèi)外一些學者的研究結(jié)果相一致，Cathie K等人[15］指出，pH值10.5時膠黏物粒子尺寸是中性條件下的4倍，并且堿性條件下膠體黏性大容易失穩(wěn)沉積;Anglim P等人[16］的研究表明，紙漿pH值由7增大至8時，大膠黏物含量沒有明顯增加，但紙漿pH值的繼續(xù)增大會導致大膠黏物含量大幅度增加;王旭[11］在膠黏物模型物無膠體分散特性研究中得出SBR在中性時粒子尺寸最小，PA粒子尺寸隨著pH值的升高而增大，對于疏水膠體而言粒子尺寸越大，其分散穩(wěn)定性越差，因此膠體在中性條件下較為穩(wěn)定，而在pH值升高和降低時容易失穩(wěn)。

由圖2(b)可以看出，在堿性條件下濾液陽離子需求量與濁度較高。前期研究表明[14］，當pH值由酸性變?yōu)閴A性時，單獨添加TG濾液的陽離子需求量最大，且隨pH值的增大，陽離子需求量增加明顯，相比之下添加其他模型物濾液的陽離子需求量隨pH值的增大增加的不明顯，因此當添加混合模型物后，TG以及其他模型物的作用使濾液的陽離子需求量隨pH值增大而增加。另外堿性條件下膠黏物的穩(wěn)定性較差增加了紙漿中帶負電荷的物質(zhì)含量，也會使濾液陽離子需求量增加，同理而言，膠黏物的失穩(wěn)導致了紙漿的濾水性 (圖2(c))隨著pH值的增加先上升后下降。

因此，在酸性和堿性環(huán)境下，膠黏物比較容易失穩(wěn)沉積，紙漿的濾水性與濾液性能也相對較差。

2.4 金屬離子對膠黏物沉積性能的影響

實驗通過向添加混合膠黏物模型的紙漿中加入不同的金屬離子，在溫度為55℃、pH值7的條件下考察了Na+、Ca2+、Al3+、Mg2+4種金屬離子對膠黏物沉積性能的影響，并與僅添加混合膠黏物模型物的紙漿 (空白樣)作對比，實驗結(jié)果見圖3。

圖2 pH值對膠黏物沉積性能的影響

圖3 金屬離子對膠黏物沉積性能的影響

圖4 加入金屬粒子后大膠黏物在黑色濾紙上的絮聚狀況

由圖3(a)可知，添加Mg2+與Ca2+的紙漿中大膠黏物含量、個數(shù)及平均面積都相對較大;而添加Al3+與Na+的樣品中大膠黏物的含量較少。由于分散在漿水系統(tǒng)中的膠黏物實際上是一種水包油型乳液，粒子表面多帶有負電荷形成雙電層結(jié)構(gòu)，它們之間存在著引力和斥力的相對平衡[17］。引力源于粒子間的范德華力，粒子表面上的雙電層結(jié)構(gòu)以及粒子與分散介質(zhì)間的親和力所引起的相互排斥力是阻礙聚集的主要原因[18］。無機金屬離子的存在能夠壓縮膠體粒子的雙電層，使粒子間的距離減少，當距離減少到零時造成粒子失穩(wěn)凝聚，雙價或多價金屬離子的作用更明顯，因此Ca2+、Mg2+更容易促進膠黏物的沉積，而Al3+相對于其他離子可能更容易吸附細小纖維，在一定程度上對膠黏物的沉積可能會弱于Ca2+、Mg2+，所以導致添加Al3+的樣品中大膠黏物含量相對較少。

由圖3(b)可知，添加Na+的紙漿濾液的陽離子需求量、濁度較高。分析可能原因為Na+絮聚帶負電荷物質(zhì)的能力相對較小，從而導致濾液中含有的很小尺寸的帶負電荷物質(zhì)較多。圖3(c)表明，濾液性能變化趨勢與大膠黏物的相似，大膠黏物含量高的組分濾水性能較差。

綜上所述，與Al3+和Na+相比，Mg2+和Ca2+對膠黏物沉積性能影響相對較大;金屬離子的加入對紙漿濾水性的影響較小。

圖4是添加不同金屬離子后大膠黏物在黑色濾紙上的絮聚狀況。從圖4可以清晰地看出，與空白樣相比，添加Mg2+和Ca2+的紙漿中膠黏物絮聚厲害并黏附很多的細小纖維;而添加Al3+和Na+的紙漿中目測來看與空白樣的區(qū)別不是很大。

3 結(jié)論

實驗將聚丙烯酸酯(PA)、甘油三酸脂 (TG)、聚乙烯醇 (PVA)和丁苯膠乳 (SBR)4種膠黏物模型物添加到經(jīng)二氯甲烷抽提后的漂白硫酸鹽針葉木漿中，考察溫度、pH值和金屬離子對膠黏物沉積性能的影響。

3.1 隨著溫度的升高，紙漿中的大膠黏物含量、個數(shù)和平均面積呈上升趨勢;酸性或堿性環(huán)境下易于膠黏物的沉積。

3.2 溫度升高紙漿濾水性能下降，濾液的陽離子需求量與濁度隨溫度升高而增加;中性條件下紙漿濾水性與濾液性能較好。

3.3 與Al3+和Na+相比，Mg2+和Ca2+對膠黏物沉積性能影響相對較大，金屬離子對紙漿濾水性影響較小。

[1]LI Zong-quan，ZHAN Huai-yu，KONG Fan-gong，et al.Effect of Cationic Polymers on the Stability and the Depositing Characteristics of Secondary Stickie[J］.China Pulp ＆ Paper，2005，24(8):13.李宗全，詹懷宇，孔凡功，等.陽離子聚合物對二次膠黏物穩(wěn)定性及沉積性能的影響[J］.中國造紙，2005，24(8):13.

[2]Blanco A，Negro C，Concepcion M，et al.New system to predict deposits due to DCM destabilization in paper mills[J］.Pulp and Paper Can.，2000，101(9):40.

[3]LIU Chao，QIN Meng-hua，LI Zong-quan.Stickies stability influence factors in the pulp and paper[J］.Tianjin Pulp ＆ Paper，2008(4):13.劉 超，秦夢華，李宗全.制漿造紙中膠黏物穩(wěn)定性影響因素[J］.天津造紙，2008(4):13.

[4]Carre B，Brun J，Galland G.The Incidence of the Destabilization of the Pulp Suspension on the Deposition of Secondary Stickies[J］.Pulp＆ Paper Canada.1998，99(70):248.

[5]JIANG Guo-bin.Characteristics of Stickies in the Process of Pulping＆ Papermaking with Recycled Fiber[D］.Guangzhou:South China University of Technology.2011.蔣國斌.廢紙制漿造紙過程中膠黏物的形狀研究[D］.廣州:華南理工大學，2011.

[6]Sarja T.Measurement，Nature and Removal of Stickies in Deinked Pulp[D］.Finland:University of Oulu，2007.

[7]PEI Ji-cheng，DUN Qiu-xia，ZHANG Fang-dong，et al.Study on the Deposition Properties of the Components of Stickies in Pulp[J］.China Pulp ＆ Paper，2014，33(4):1.裴繼誠，頓秋霞，張方東，等.膠黏物不同組分在紙漿中沉積性能的研究[J］.中國造紙，2014，33(4):1.

[8]WEN Biao.Wetend Chemistry Characteristics of Newspaper Factory Whitewater Closed System and Its Optimization[D］.Guangzhou:South China University of Technology，2001.文 飚.新聞紙廠白水封閉系統(tǒng)的濕部化學特性及其優(yōu)化研究[D］.廣州:華南理工大學，2001.

[9]Doshi MR，Blanco A，Negro C，et al.Comparison of MicrostickiesMeasurement Methods[J］. Prog. Pap. Recycling，2003，12(4):35.

[10]Carré B，Brun J，Galland G.The Incidence of the Destabilization of the Pulp Suspension on the Deposition of Secondary Stickies[J］.Pulp Paper Can.，1998，99(7):75.

[11]WANG Xu.Sticky Contaminants in the Papermaking Process of Newspaper Mill and Their Chemical Control[D］.Guangzhou:South China University of Technology，2003.王 旭.新聞紙廠造紙過程中的黏性雜質(zhì)及其化學控制[D］.廣州:華南理工大學，2003.

[12]Putz H J.Stickies in recycled fiber pulp[J］.Papermaking Science and Technology，2000(7):441.

[13]Miranda R，Balea A，Blanca ES，et al.Identification of Recalcitrant Stickies and Their Sources in Newsprint Production[J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2008，47(16):6239.

[14]DUN Qiu-xia，PEI Ji-cheng，ZHANG Fang-dong，et al.Study on Deposition Performance of Different Components of Stickies in Pulp and the Effects by System Conditions[J］.Transactions of China Pulp and Paper，2014，29(supplement):120.頓秋霞，裴繼誠，張方東，等.膠黏物中不同組分及造紙環(huán)境對其沉積性能的影響[J］.中國造紙學報，2014，29(增刊):120.

[15]Cathie K，Haydock R，Dias I.Understanding the Fundamental Factors Influencing Stickies Formation and Deposition[J］.Pulp and Paper Canada，1992，93(12):157.

[16]Anglim P，Moore G，F(xiàn)erguson L.Deposition and measurement of sticky particles[J］.Pulp and Paper Canada，1999，100(1):21.

[17]ZHANG Guang-hua，LAO Jia-bao.Papermaking wet end chemistry and its application[M］.Beijing:China Light Industry Press，1999.張光華，勞家葆.造紙濕部化學原理及其應用[M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，1999.

[18]ZHANG Kai.Interface of polymer science[M］.Beijing:China Petrochemical Press，1997.張 開.高分子界面科學[M］.北京:中國石化出版社，1997.CPP