張玉才

（新疆喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆喀什 844006）

納米三氧化鎢的制備及其應(yīng)用研究

張玉才

（新疆喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆喀什 844006）

三氧化鎢是一種n型半導(dǎo)體，它的禁帶寬度在2．5－3．5eV之間，是一類寬禁帶的氧化物。作為一類具有開發(fā)潛力的半導(dǎo)體材料，它在氣體傳感器、光催化、顯示器等方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。由于形貌對(duì)納米材料的性能和尺寸有著重要的影響，因此制備和研究不同結(jié)構(gòu)和形貌的三氧化鎢受到了越來(lái)越多研究者的青睞。

三氧化鎢；納米材料；光催化

1 前 言

納米科學(xué)，亦稱分子納米科學(xué)技術(shù)，是21世紀(jì)對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)、科技和人類日常生活等產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響的高科技領(lǐng)域之一，已成為集前沿性、交叉性和多學(xué)科融合的新研究領(lǐng)域，它主要致力于制備新穎功能材料和解釋納米尺寸下產(chǎn)生的特殊現(xiàn)象［1］。作為一個(gè)包含界面物理化學(xué)、微電子學(xué)、材料科學(xué)、膠體科學(xué)和生物技術(shù)等的新領(lǐng)域。納米科學(xué)將為信息科學(xué)、生物科學(xué)、材料科學(xué)和生態(tài)系統(tǒng)提供一個(gè)新的技術(shù)基礎(chǔ)，它被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、電學(xué)、通信、化學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護(hù)等方面［2］。

納米材料由于微粒本身具有異于大塊物質(zhì)的表面階梯狀結(jié)構(gòu)，使得此結(jié)構(gòu)形成較大的比表面積。表面原子總數(shù)因粒徑縮小而急劇增加，使得與外來(lái)原子吸附能力增強(qiáng)。而表面能和界面張力隨粒徑的改變發(fā)生增大的效應(yīng)導(dǎo)致納米微粒表面出現(xiàn)了更多的缺陷，這一特征使得納米材料體現(xiàn)出較強(qiáng)的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等。因而納米材料在光電功能材料、航天材料、家電領(lǐng)域、高致密性材料的催化和氣敏傳感器等［3］領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

2 納米三氧化鎢

三氧化鎢屬于一種典型的n型半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物，具有較寬的禁帶寬度，是少數(shù)幾種易于實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的半導(dǎo)體氧化物之一［4］，目前主要被用于合金制作工業(yè)、船舶工業(yè)和防腐涂料等領(lǐng)域，而納米三氧化鎢較大的比表面積和對(duì)電磁波很高的吸附能力使它在太陽(yáng)能吸收材料領(lǐng)域體現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值。近些年來(lái)由于納米三氧化鎢介穩(wěn)態(tài)高效變色和質(zhì)子傳遞性能的發(fā)現(xiàn)，它的應(yīng)用又?jǐn)U展到信息存儲(chǔ)、變色器件和大面積信息顯示屏等多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域［5］。作為過(guò)渡金屬氧化物，它對(duì)多種氣體顯示出較高的敏感性，使其成為一種重要的金屬氧化物氣敏材料［6］。

2．1 納米三氧化鎢的制備方法

目前，用于制備納米三氧化鎢材料的常見(jiàn)合成技術(shù)主要包括固相法、氣相法及液相法。固相法是首先將一定比例的原料混合均勻，再通過(guò)高溫爐的煅燒使得反應(yīng)物發(fā)生固相反應(yīng)制得微粒，最終在研缽或其他器皿中再次粉碎得到納米粉體。固相法制備過(guò)程雖簡(jiǎn)單易于操作，但反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生對(duì)環(huán)境造成危害的有毒物，同時(shí)反應(yīng)生成的粉體易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)一步粉碎后使成本大幅提高。而液相法又包括濺射法、溶膠－凝膠法和水熱法等，下面分別介紹這幾種方法。

2．1．1 濺射法

濺射法是指惰性氣體（Ar）在高頻電場(chǎng)的作用下發(fā)生電離，帶有高能的離子撞擊固體靶材（如W、Pt），使獲得能量的靶材粒子濺射出來(lái)，最終在襯底或其他器件表面沉積下來(lái)的方法，該方法中惰性氣體的濃度和反應(yīng)溫度對(duì)納米材料的性能有較大的影響。濺射法作為一種常見(jiàn)的制備薄膜的方法，它可以用來(lái)制備任何以固體為靶材的薄膜，在低溫下制備出高性能的膜，并且薄膜的可控性和重復(fù)性較好。缺點(diǎn)是工作過(guò)程中易受氣體的干擾，設(shè)備所需的前期投入很大，是物理氣相沉積（PVD）中成本相對(duì)較高的一種。

2．1．2 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法作為一種制備納米材料的傳統(tǒng)合成方法，因其簡(jiǎn)單的操作流程，低溫合成而在金屬陶瓷、電介質(zhì)材料、催化和色譜分析領(lǐng)域得到廣泛利用。所謂溶膠凝膠法就是將無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽作為前驅(qū)體，在適宜的液體中將它們攪拌成均勻的溶液，通過(guò)溶劑和溶質(zhì)發(fā)生水解、縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)過(guò)陳化，進(jìn)一步聚合形成網(wǎng)狀的空間結(jié)構(gòu)，經(jīng)干燥、固化制得納米亞結(jié)構(gòu)的材料。相比于傳統(tǒng)方法，溶膠－凝膠法在復(fù)合氧化物材料、玻璃等的制備中得到了成功的實(shí)踐。但此法也存在著原料價(jià)格昂貴、制備時(shí)間較長(zhǎng)、凝膠固化過(guò)程中產(chǎn)生的氣體易污染環(huán)境等不足。

2．1．3 水熱合成法

水熱合成法是指在一定壓力和溫度時(shí)，以水溶液作反應(yīng)介質(zhì)的條件下，難溶或不溶的物質(zhì)在相對(duì)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)納米材料合成的一種新穎方法。由于該方法需要?jiǎng)?chuàng)造出高溫高壓的條件，所以大部分的反應(yīng)器為帶有耐高溫內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，高壓反應(yīng)釜的應(yīng)用大大改善了傳統(tǒng)方法中不易實(shí)現(xiàn)高溫高壓的缺陷。與傳統(tǒng)常溫溶液合成法與高溫固相法相比，水熱合成中的均相成核和非均相成核機(jī)制將促使更多純度高、分散性好、粒徑易于控制的納米材料出現(xiàn)。水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)高溫高壓提高了原料的反應(yīng)活性，采取不同溫度、介質(zhì)和反應(yīng)時(shí)間可制備不同形貌的納米磁性材料，高壓反應(yīng)釜的應(yīng)用保證了體系的密閉性。另外通過(guò)一步制得的粉體較純，微粒間團(tuán)聚的可能性也大幅度降低，能源消耗也相對(duì)減小［7］。

水熱合成法作為一種全新的合成技術(shù)，它首次出現(xiàn)在石英晶體的制備中，隨著合成技術(shù)的不斷發(fā)展，它逐漸被推廣至除簡(jiǎn)單氧化物（如Zr O2、Nb2O5）外的多元復(fù)雜氧化物（如NaZrP3O12）中，近幾年在復(fù)合納米粉體合成中也經(jīng)常采用水熱合成技術(shù)。Chen課題組［8］通過(guò)乙二胺四乙酸的螯合與模板作用成功實(shí)現(xiàn)了納米微粒形貌的控制，以硝酸鈰和氯酸鈉水溶液為原料，采用不同的反應(yīng)條件合成了納米級(jí)的二氧化鈰微粒。錢等人［9］在相對(duì)較低的溫度和封閉高壓條件下，實(shí)現(xiàn)了球狀立方硫化鋅、球狀硫化鎘和四方硫化銦的合成，通過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度、壓力對(duì)產(chǎn)物形貌和尺寸大小都有一定的影響。

2．2 納米三氧化鎢的應(yīng)用

2．2．1 三氧化鎢在氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用

氣體傳感器是能將氣體的組分、濃度大小等轉(zhuǎn)換為可被實(shí)驗(yàn)人員、計(jì)算機(jī)識(shí)別并轉(zhuǎn)換為具體電信號(hào)值的一類裝置，通過(guò)判斷電信號(hào)值的強(qiáng)弱可獲取相應(yīng)氣體在環(huán)境中存在情況，進(jìn)而能夠進(jìn)行檢測(cè)、監(jiān)控和報(bào)警，氣體傳感器具有選擇性好、精密度高、受環(huán)境影響較小和長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)。三氧化鎢（WO3）作為一種寬帶隙的n型半導(dǎo)體材料之一，較高的靈敏度和多樣的選擇性使其成為一種性能優(yōu)異的半導(dǎo)體金屬氣敏材料。當(dāng)三氧化鎢氣敏元件放置在空氣中時(shí)，通過(guò)待測(cè)氣體對(duì)三氧化鎢半導(dǎo)體電導(dǎo)率等性質(zhì)的影響來(lái)檢測(cè)氣體的濃度。當(dāng)氣敏元件被加熱到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，O2會(huì)吸附在三氧化鎢分子的表面自由地?cái)U(kuò)散，失去運(yùn)動(dòng)能量，進(jìn)而捕獲半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子形成化學(xué)吸附氧，從而半導(dǎo)體分子本身表現(xiàn)出較高的電阻。在一定溫度范圍內(nèi)，三氧化鎢分子與還原性氣體接觸時(shí)，還原性氣體能與元件表面的O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，增加電子密度，最終使三氧化鎢的電導(dǎo)率下降。

近幾年研究表明，WO3材料與類似H2S、CO等電子供給性氣體接觸時(shí)，吸附分子向元件釋放電子而本身變成正離子吸附，最終表現(xiàn)出良好的氣敏性能［10］，這一利用使得現(xiàn)實(shí)中對(duì)有毒有害類氣體的探測(cè)成為可能，因而顯示出潛在的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)三氧化鎢半導(dǎo)體與還原性氣體（如NH3）等接觸時(shí)，將發(fā)生如下的反應(yīng)過(guò)程：

相反地，若存在氧化性氣體分子時(shí)，氣體分子將被吸附在WO3材料的表面，它將從氣敏元件分子導(dǎo)帶中奪取電子而變成負(fù)離子吸附，晶粒表面的載流子數(shù)減少，晶界勢(shì)壘升高，從而材料的電阻明顯減弱。例如：當(dāng)三氧化鎢接觸到氧化性氣體分子時(shí)將會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：

2．2．2 三氧化鎢在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

光催化是近20 a發(fā)展起來(lái)的新興催化技術(shù)，使用半導(dǎo)體氧化物催化降解有機(jī)物表現(xiàn)出工藝簡(jiǎn)單、清潔無(wú)毒和高效節(jié)能的特點(diǎn)，它在空氣凈化及污水處理等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。作為光催化劑的n型半導(dǎo)體，由于WO3具有較寬的禁帶寬度，因此使用可見(jiàn)光就可達(dá)到很好的降解效果。2011年，鄭等人［11］報(bào)道了WO3的藍(lán)光區(qū)被可見(jiàn)光照射后，它的帶隙能量位于2．6－3．2 eV范圍內(nèi)，此外它穩(wěn)定的酸性條件，使之成為防治有機(jī)酸污染的納米氧化物材料之一。

3 結(jié) 論

三氧化鎢作為一種具有較寬帶隙的半導(dǎo)體氧化物之一，通過(guò)液相法可制備出具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的納米三氧化鎢。由于本身具有很高的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，它在氣體傳感器、光催化等多個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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Study on Preparation and application of nano tungsten oxide

Zhang Yu-cai
（College of chemistry and environmental science，Kashi，Xinjiang，Kashi，Xinjiang 844006）

tungsten oxide is an n-type semiconductor，the forbidden band width between 2．5－3．5 EV is a kind of wide band gap oxide．As a kind of semiconductor material with development potential，it has wide application prospect in gas sensor，photocatalysis，monitor and so on．Due to morphology of nano material properties and dimensions have an important influence，so the preparation and study different structure and morphology of the tungsten trioxide has been more and more of the favor．

tungsten oxide；nano material；photocatalysis

TF123

B

1003-6490（2015）05-0053-03

2015－10－10

張玉才（1989－），男，甘肅人，碩士研究生，助教，研究方向：功能材料的制備。