郭新法

（靈石中煤化工有限責(zé)任公司，山西靈石 031303）

鎳基甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的升溫還原總結(jié)

郭新法

（靈石中煤化工有限責(zé)任公司，山西靈石 031303）

介紹了甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的裝填、升溫還原應(yīng)具備的條件及升溫還原步驟方法。

甲烷轉(zhuǎn)化催化劑；升溫還原條件；升溫還原方法

靈石中煤化工有限責(zé)任公司利用中煤九鑫焦化公司富余焦?fàn)t煤氣年產(chǎn)18萬t氨、30萬t尿素項(xiàng)目，2011年3月份開工建設(shè)，2013年2月份一次試車成功出合格產(chǎn)品尿素，現(xiàn)將甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的升溫還原進(jìn)行總結(jié)以饗讀者。

1 催化劑裝填條件

1.1 裝填條件

1.1.1 轉(zhuǎn)化系統(tǒng)管道設(shè)備試壓結(jié)束后進(jìn)行一次氣密性試驗(yàn)，氣源為空氣。

氣密性試驗(yàn)壓力為工作壓力。壓力分別控制在0.5、1.0、1.5、2.2 MPa，試驗(yàn)壓力2.2 MPa后保壓30分鐘，壓力不降，視為試壓合格。

1.1.2 本工段裝置設(shè)備、管線、電氣、儀表全部安裝完畢，符合技術(shù)要求。

1.1.3 所裝的催化劑和瓷球符合下列要求：

（1）兩種型號(hào)鎳基催化劑CZ20的12.4 m3、Z205的3.15 m3、Φ50耐火球的2.5 m3、Φ25耐火球的2.3 m3及高純剛玉轉(zhuǎn)。

（2）將相同型號(hào)、相同生產(chǎn)批號(hào)的催化劑放在一起，并按照裝催化劑的先后順序擺放好，并掛牌加以區(qū)分。

（3）指定專人對進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的人員供氧、通訊和照明設(shè)施進(jìn)行監(jiān)督。

（4）在裝填催化劑前，技術(shù)人員必須下到轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，按設(shè)計(jì)高度劃出各層瓷球及催化劑的裝填標(biāo)記線。

1.2 裝填步驟和方法

1.2.1 裝填人員順軟梯從轉(zhuǎn)化爐頂下到爐內(nèi)，將Φ50耐火球約5 t從爐底卸料孔逐袋吊至爐底，堆在剛玉拱上方，約300 mm高并攤平，再將Φ25耐火球在其上鋪150 mm高并攤平。

1.2.2 卸料孔封好后，裝填人員順軟梯從轉(zhuǎn)化爐頂下到爐內(nèi)，人員踩在小木板上，把從爐頂?shù)跸聛淼腃N20觸媒均勻地倒在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，保證裝填密度均勻（觸媒落差≤500 mm），裝填高度2400 mm（12.4 m3），邊裝邊攤平。

1.2.3 爐內(nèi)的熱電偶套管裝填人員在裝觸媒時(shí)不得踩在上面，裝填過程中要將熱電偶套管四周用觸媒填實(shí)。

1.2.4 在CN20觸媒上裝填耐熱Z205觸媒，裝填高度600 mm（3.15 m3）。邊裝邊攤平。

1.2.5 裝填Z205觸媒完畢后，開始裝Φ25的耐火球300 mm高（一定要保證燒嘴距觸媒空間≮1300 mm）。

1.2.6 Φ25的耐火球觸媒完畢后，裝填剛玉磚。

1.2.7 催化劑規(guī)格型號(hào)及裝填量

名稱型號(hào)規(guī)格堆密度（kg／L）裝填量（m3）耐熱轉(zhuǎn)化催化劑Z205Ф25×10×16～18～1.03.15高溫轉(zhuǎn)化催化劑CN20Ф19×9×19～0.812.4

2 轉(zhuǎn)化爐觸媒裝填示意圖

圖1 轉(zhuǎn)化爐觸媒裝填示意圖

3 催化劑升溫還原

3.1 升溫還原的目的

3.1.1 甲烷轉(zhuǎn)化催化劑產(chǎn)品是以氧化鎳形式提供的，金屬鎳才具有活性，因此在使用前，必須使催化劑活化，目的是通過還原反應(yīng)使氧化鎳轉(zhuǎn)化為具有催化活性的金屬鎳。

還原操作另一重要目的是脫除轉(zhuǎn)化催化劑所含有的少量硫化物等毒物，以使催化劑的活性在運(yùn)轉(zhuǎn)中得以充分發(fā)揮。

3.1.2 還原反應(yīng)：

當(dāng)有甲烷存在時(shí)還有以下吸熱反應(yīng)

轉(zhuǎn)化觸媒還原一般需在650℃以上進(jìn)行，還原壓力0.5～2.0 MPa，還原空速40～60 h－1，還原時(shí)間達(dá)到規(guī)定溫度后不小于8 h，還原初期水碳比5－7，隨著還原過程的進(jìn)行和結(jié)束逐步將水碳比調(diào)至正常。

3.2 升溫還原需具備的條件

3.2.1 該系統(tǒng)嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)的要求施工完畢，“三查四定”的整改項(xiàng)已整改完畢。

3.2.2 系統(tǒng)已吹掃完畢，試壓、氣密試驗(yàn)已結(jié)束。

3.2.3 轉(zhuǎn)化催化劑已按要求裝填完畢，且催化劑粉塵已吹凈。

3.3 催化劑的升溫

3.3.1 N2升溫

目的：以N2為介質(zhì)將催化劑床層溫度由常溫升高到≥300℃。

3.3.2 操作要點(diǎn)

（1）升溫速度控制為～20℃／h，N2氣壓力控制在0.3～0.5 MPa，流量控制在設(shè)計(jì)量的50%。

（2）N2升溫的熱量來自于加熱爐，根據(jù)升溫要求用調(diào)節(jié)燒嘴燃料氣量及開啟燒嘴個(gè)數(shù)來控制。

（3）N2升溫終點(diǎn)溫度為轉(zhuǎn)化爐出口溫度達(dá)到300℃。

3.3.3 蒸汽升溫

（1）目的：以蒸汽為介質(zhì)，將轉(zhuǎn)化催化劑床層上部溫度升高到～600℃。

（2）操作要點(diǎn)

a）需待轉(zhuǎn)化爐出口溫度高于當(dāng)時(shí)壓力下的蒸汽露點(diǎn)50℃，才能將N2升溫切換為蒸汽升溫，防止因蒸汽冷凝損壞催化劑。

b）升溫速度：轉(zhuǎn)化爐出口溫度≤500℃時(shí)，升溫速率30～50℃／h；轉(zhuǎn)化爐出口溫度≥500℃時(shí)，升溫速率≥50℃／h；蒸汽流量：設(shè)計(jì)流量的50%，控制轉(zhuǎn)化出口壓力～0.8 MPa。

c）蒸汽已作為加熱介質(zhì)后，需注意系統(tǒng)低點(diǎn)導(dǎo)淋及時(shí)排除冷凝水。

3.4 催化劑的還原

3.4.1 還原以焦?fàn)t氣和蒸汽為介質(zhì)，反應(yīng)所需熱量由焦?fàn)t氣與氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)提供。

3.4.2 轉(zhuǎn)化催化劑還原條件

（1）進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的原料氣硫含量為＜0.1×10－6。

（2）還原壓力為～0.8 MPa。

（3）焦?fàn)t氣流量為設(shè)計(jì)流量的30%。

（4）轉(zhuǎn)化爐入口溫度＞650℃。

（5）氧氣流量的大小根據(jù)升溫速度需要逐漸增加。

（6）轉(zhuǎn)化爐初始導(dǎo)入焦?fàn)t氣和氧氣時(shí)，適當(dāng)加入蒸汽，已著火后控制H2O／C～5.0。

3.4.3 還原操作要點(diǎn)

（1）轉(zhuǎn)化爐導(dǎo)入焦?fàn)t氣和純氧以前，轉(zhuǎn)化爐頂部溫度必須高于焦?fàn)t氣的著火點(diǎn)，因焦?fàn)t氣和純氧中配有適量的水蒸氣，著火溫度要求更高一些，因此為確保一次點(diǎn)火成功，在轉(zhuǎn)化爐頂部溫度＞650℃時(shí)，才開始導(dǎo)入焦?fàn)t氣和純氧。

（2）轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行點(diǎn)火操作時(shí)，焦?fàn)t氣流量控制在設(shè)計(jì)流量的30%。

（3）轉(zhuǎn)化爐導(dǎo)入純氧操作：點(diǎn)火時(shí)空速不宜過大，系統(tǒng)及物料的壓力必須穩(wěn)定，純氧初始導(dǎo)入量應(yīng)由少到多逐漸加入，當(dāng)確認(rèn)已點(diǎn)燃后（床層溫度升高），才可將導(dǎo)入量增加，控制升溫速度＜80℃／h；若點(diǎn)火未成功，應(yīng)立即切斷導(dǎo)入的純氧和焦?fàn)t氣，用蒸汽置換后重新點(diǎn)火，以保證不致在爐內(nèi)形成爆炸性氣體。

（4）確認(rèn)點(diǎn)火成功后，控制水碳比～5.0，轉(zhuǎn)化出口溫度不超過900℃；還原時(shí)間：6～8 h。

（5）轉(zhuǎn)化催化劑的放硫

為徹底脫除轉(zhuǎn)化催化劑內(nèi)所含微量硫，在還原過程中應(yīng)隨時(shí)檢查轉(zhuǎn)化催化劑的放硫情況，只有催化劑中硫化物等毒物脫凈后，它才能表現(xiàn)出高活性，才能認(rèn)為催化劑還原階段已結(jié)束；

轉(zhuǎn)化爐出口氣體中的硫含量（需同時(shí)分析進(jìn)出口氣體組份中的硫含量），連續(xù)三次以上測定值為＜0.2×10－6，再穩(wěn)定2 h，視為放硫階段結(jié)束。

（6）氣體檢測

為掌握催化劑的還原進(jìn)程，轉(zhuǎn)化爐出口氣體組份分析頻率1次／h。

放硫分析：還原進(jìn)行1 h后開始分析轉(zhuǎn)化爐進(jìn)出口硫含量；由于催化劑本體硫含量很低，放硫時(shí)間很短，分析頻率2次／h。

3.5 轉(zhuǎn)化觸媒升溫還原方案

3.6 升溫還原操作要點(diǎn)

3.6.1 用N2（或者焦?fàn)t氣）置換燃燒氣管線。置換5－10 min，分析O2＜0.5%為合格。

3.6.2 用氮?dú)庵脫Q爐膛，置換5－10 min，分析CO＋H2≤0.5%為合格，然后關(guān)小煙道蝶閥使?fàn)t內(nèi)成微負(fù)壓。

3.6.3 按燒嘴點(diǎn)火啟動(dòng)程序，點(diǎn)燃加熱爐點(diǎn)火燒嘴與主燒嘴，對加熱爐爐膛A／B進(jìn)行預(yù)熱。

介質(zhì)說明常溫～150～10130.5溫度（℃）速率（℃／h）時(shí)（h）壓力（MPa）氮?dú)獬鏊?50恒溫100.5氮?dú)獬鏊?50～300～2080.5氮?dú)獬鏊?00恒溫20.5蒸汽恒溫結(jié)束改蒸汽升溫300～50030～5080.8蒸汽出水500～650～4040.8蒸汽＋焦?fàn)t氣600℃后配焦?fàn)t氣650～950～3081.0～1.3蒸汽＋焦?fàn)t氣提溫還原基本結(jié)束，進(jìn)入放硫階段合計(jì)53

3.6.4 檢查氮?dú)馍郎亓鞒蹋?/p>

干法脫硫、變換系統(tǒng)與轉(zhuǎn)化系統(tǒng)隔離，加熱爐對流段中段通蒸汽或氮?dú)獗Ｗo(hù)，廢熱鍋爐汽包、各夾套建好液位，給水、保護(hù)水系統(tǒng)投運(yùn)。

3.6.5 加熱爐爐膛預(yù)熱到50℃左右時(shí)，聯(lián)系送氮?dú)猓吹獨(dú)馍郎亓鞒虒D(zhuǎn)化觸媒進(jìn)行升溫。

3.6.6 加熱爐出口溫度達(dá)到100℃以上時(shí)，確認(rèn)一臺(tái)燒嘴冷卻水泵運(yùn)行、燒嘴冷卻水系統(tǒng)投運(yùn)；確認(rèn)各夾套冷卻水系統(tǒng)投運(yùn)；確認(rèn)廢鍋給水、投運(yùn)。

3.6.7 根據(jù)升溫速率要求，及時(shí)開大或增點(diǎn)加熱爐火嘴，保證升溫速率要求。

3.6.8 當(dāng)觸媒溫度升至300℃恒溫時(shí)，由氮?dú)馍郎馗臑橹袎赫羝郎亍?/p>

3.6.9 根據(jù)升溫進(jìn)度，檢查轉(zhuǎn)化廢鍋汽包產(chǎn)汽情況，關(guān)閉汽包蒸汽放空閥，打開前后截止閥，待壓力升至0.5 MPa后打開調(diào)節(jié)閥及時(shí)將轉(zhuǎn)化廢鍋?zhàn)援a(chǎn)蒸汽回收并入系統(tǒng)使用。

3.6.10 當(dāng)轉(zhuǎn)化觸媒床層溫度升至600℃以上時(shí)，由蒸汽升溫變?yōu)檎羝咏範(fàn)t氣升溫。

3.6.11 當(dāng)轉(zhuǎn)化觸媒溫度升至650℃且開始恒溫后，聯(lián)系送富氧空氣入界區(qū)做配富氧準(zhǔn)備。

3.6.12 送燒嘴保護(hù)蒸汽，打開富氧空氣管道保護(hù)蒸汽閥前導(dǎo)淋，檢查并排凈蒸汽管道內(nèi)冷凝水。水排完后，將燒嘴保護(hù)蒸汽控制在150～200 kg／h。

3.6.13 轉(zhuǎn)化爐投氧成功后，調(diào)節(jié)焦?fàn)t氣、蒸汽、富氧空氣、加熱爐溫度，燒嘴保護(hù)蒸汽量，控制升溫速率不大于100℃／h，將轉(zhuǎn)化爐出口溫度升到950℃，分析轉(zhuǎn)化爐出口CH4，CH4≤0.6%說明轉(zhuǎn)化催化劑還原基本結(jié)束，進(jìn)入放硫期。

3.6.14 轉(zhuǎn)化爐出口氣體中的硫含量（需同時(shí)分析進(jìn)出口氣體組份中的硫含量），連續(xù)3次以上測定值小于0.2×10－6，再穩(wěn)定2h，則放硫階段結(jié)束。

3.6.15 轉(zhuǎn)化催化劑放硫結(jié)束后，及升溫還原宣告結(jié)束，調(diào)節(jié)好水氣比，穩(wěn)定工藝等待后工序接氣。

通過2 a的運(yùn)行情況來看，按照轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的生產(chǎn)操作規(guī)程操作，轉(zhuǎn)化后甲烷含量指標(biāo)在工藝指標(biāo)在規(guī)定（甲烷含量小于0.5%）范圍內(nèi)，說明上述催化劑的裝填、升溫還原方法和步驟是正確可行的。

Temperature-rising Reduction of Nickel Based Methane Reforming Catalyst

Guo Xinhua
（Linshi Zhongmei Chemical Co.，Ltd，Linshi，031303）

This article introduces the filling，temperature-rising reduction conditions and method.

methane reforming catalyst；temperature-rising reduction conditions；method

TQ113.29

B

1003-6490（2015）02-0010-03

2015－01－20

郭新法（1968－），男，河南內(nèi)鄉(xiāng)人，1990年畢業(yè)于南陽理工學(xué)院化工工藝專業(yè)，化工工程師，注冊安全工程師，從事合成氨安全生產(chǎn)技術(shù)管理工作。