謝陳平，王振堯，魏偉，汪川

（1.深圳中廣核工程設(shè)計(jì)有限公司 紅沿河核電項(xiàng)目部，遼寧 大連 116319；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016）

鋁具有密度輕、比強(qiáng)度大等性能，在交通、能源、食品、電子、特別是航空工業(yè)都有廣泛的應(yīng)用[1—2]。鋁的電極電位較低，其耐蝕性在很大程度上取決于氧化膜的特性，凡能改善氧化膜致密性、增加氧化膜厚度、提高氧化膜絕緣性的因素都有助于鋁及其合金抗蝕性能的提高[3—5]。雖然從熱力學(xué)方面來看，鋁是最活潑的金屬之一，但在許多氧化性介質(zhì)、水、大氣、部分中性溶液和許多弱酸性介質(zhì)中，鋁表面能形成一層連續(xù)致密的氧化膜，當(dāng)它遭到破壞后又會(huì)很快修復(fù)，故能對(duì)鋁基體起到較好的保護(hù)作用[6—8]。在一般大氣環(huán)境中[9—14]，鋁具有良好的抗大氣腐蝕性能，通常可以在沒有保護(hù)的情況下長(zhǎng)期地使用。初始階段鋁腐蝕速度較快，大致經(jīng)過6個(gè)月到2年后，其腐蝕速度趨于平穩(wěn)。鋁在不同環(huán)境或不同地區(qū)的大氣腐蝕行為相差很大[15—16]，在鄉(xiāng)村大氣中，鋁的腐蝕不明顯，僅表面發(fā)暗；在海洋大氣中會(huì)很快失去光澤變得暗淡無光，氯離子等活性陰離子對(duì)促進(jìn)鋁腐蝕具有獨(dú)特的作用；在大多數(shù)工業(yè)地區(qū)，鋁表面會(huì)很快變暗發(fā)生腐蝕。

紅沿河核電廠位于遼寧省瓦房店市西端渤海遼東灣，北、西、南三面臨海，東側(cè)與陸地接壤，屬季風(fēng)性大陸性氣候，同時(shí)具有海洋性氣候特點(diǎn)。從前期的現(xiàn)場(chǎng)大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果了解到，紅沿河核電廠地區(qū)大氣中SO2，Cl-離子濃度較高，而且空氣濕度比較大，金屬材料的腐蝕相對(duì)比較嚴(yán)重[17—18]。目前關(guān)于紅沿河核電廠這種特有大氣環(huán)境及其對(duì)鋁腐蝕影響研究還十分缺乏，因此開展這方面研究是現(xiàn)實(shí)發(fā)展的迫切需求。

1 實(shí)驗(yàn)

試樣由L4鋁板材加工而成，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：Fe 0.35，Si 0.40，Cu 0.05，其余為Al。測(cè)失重樣品尺寸為100 mm×50 mm×2 mm，銹層分析樣品尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，所有樣品經(jīng)丙酮除油，酒精脫水后置于干燥器中。24 h后用分析天平對(duì)失重試樣進(jìn)行稱量，精確至0.1 mg。按GB/T 6464—1997，將制備好的試樣在紅沿河核電廠進(jìn)行大氣暴露試驗(yàn)，如圖1所示。按不同試驗(yàn)周期進(jìn)行取樣分析，每組取3片試樣測(cè)定腐蝕質(zhì)量損失值。采用50 mL磷酸H3PO4和20 g三氧化鉻再加入蒸餾水配成1000 mL溶液，加熱至80℃浸泡試樣3～5 min，去除腐蝕產(chǎn)物，然后用蒸餾水清洗，酒精脫水，吹干。

圖1 紅沿河核電廠大氣暴露實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)Fig.1 Atmospheric exposure test site in the Hongyanhe nuclear power plant

使用FEI Company Model XL30 ESEM FEG環(huán)境掃描電子顯微鏡、Magna-560型傅里葉紅外變換光譜儀（測(cè)量范圍為 400～4000 cm-1，精度為 8 cm-1）以及PW1700型X射線衍射儀（掃描速度為2°/min，掃描范圍2θ角為15°～85°）對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行觀察與分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面腐蝕形貌

鋁在紅沿河大氣暴露腐蝕6個(gè)月和10個(gè)月的宏觀形貌如圖2所示?？梢钥吹?，樣品表面均分布了很多點(diǎn)蝕坑、腐蝕產(chǎn)物及沉積物。暴露6個(gè)月的試樣表出現(xiàn)少量絮狀灰白斑，但大部分區(qū)域還保持一定的金屬光亮。延長(zhǎng)至10個(gè)月，樣品表面絮狀灰白斑增多、發(fā)黃，而同一周期試樣的朝天面顏色相對(duì)明亮，朝地面暗淡。這與朝天面潤(rùn)濕時(shí)間短、腐蝕產(chǎn)物及沉積物容易被雨水沖刷等有關(guān)。

鋁在紅沿河大氣暴露腐蝕6個(gè)月和10個(gè)月的微觀形貌分別如圖3和圖4所示。從微觀形貌看，腐蝕產(chǎn)物都較疏松，上下表面均有龜裂紋，并發(fā)現(xiàn)相鄰較近的點(diǎn)蝕坑已相互連接，成為一個(gè)整體，而且下表面裂紋較上表面更多。說明下表面因?yàn)槿鄙俟庹?，?rùn)濕時(shí)間更長(zhǎng)，從而腐蝕更嚴(yán)重，但尚未出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物剝落。

圖2 鋁在紅沿河大氣腐蝕6和10個(gè)月的朝天面與朝地面的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology on upward(a,c)and downward surfaces(b,d)of the samples exposed to the Hongyanhe atmosphere for 6 months(a,b)and 10 months(c,d)

圖3 鋁在紅沿河大氣暴露6個(gè)月朝天面（a,b）與朝地面（c,d）的微觀形貌Fig.3 SEM morphology on upward(a,b)and downward surfaces(c,d)of the samples exposed to the Hongyanhe atmosphere for 6 months

2.2 銹層截面形貌

鋁在紅沿河大氣中暴露不同周期的截面形貌如圖5所示，左側(cè)是鋁基體，右側(cè)是腐蝕產(chǎn)物層。從圖5可見明顯的腐蝕坑，隨時(shí)間延長(zhǎng)，點(diǎn)蝕坑變深變大，朝地面點(diǎn)蝕坑深度可達(dá)上百微米，并且還有進(jìn)一步擴(kuò)展的趨勢(shì)。點(diǎn)蝕作為鋁的主要腐蝕形式，嚴(yán)重影響了鋁的使用壽命。一般情況下，點(diǎn)蝕坑直徑等于或小于它的深度，只有幾十微米，分散或密集分布在金屬表面上，孔口多被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。點(diǎn)蝕形貌也分多種，有窄深形、橢圓形、寬淺形、水平型和垂直形等。關(guān)于蝕孔成核的原因現(xiàn)有以下兩種說法。

圖4 鋁在紅沿河大氣暴露10個(gè)月朝天面（a,b）與朝地面（c,d）的微觀形貌Fig.4 SEM morphology on upward(a,b)and downward surfaces(c,d)of the samples exposed to the Hongyanhe atmosphere for 10 months

圖5 鋁在紅沿河大氣中暴露不同周期的截面形貌Fig.5 Cross-section SEM morphology of the samples exposed to the Hongyanhe atmosphere for 6 months(a,b)and 10 months(c,d)

1）點(diǎn)蝕發(fā)生是由于氯離子和氧競(jìng)爭(zhēng)吸附所造成的，當(dāng)金屬表面上氧的吸附點(diǎn)被氯離子所替代時(shí)，點(diǎn)蝕就發(fā)生了。其原因是氯離子選擇性吸附在氧化膜表面陰離子晶格周圍，置換了水分子，氯離子就有一定幾率和氧化膜中的陽離子形成絡(luò)合物（可溶性氯化物），促使金屬離子溶入溶液中，在新露出的金屬特定點(diǎn)上生成小蝕坑，成為點(diǎn)蝕核。

2）氯離子半徑小，可穿過鈍化膜進(jìn)入膜內(nèi)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的導(dǎo)電感應(yīng)離子，使膜在特定點(diǎn)上維持高的電流密度并使陽離子雜亂移動(dòng)，當(dāng)膜-溶液界面的電場(chǎng)達(dá)到某一臨界值時(shí)，就發(fā)生點(diǎn)蝕。

點(diǎn)蝕的發(fā)展機(jī)理則是蝕孔內(nèi)發(fā)生的自催化過程：在蝕孔內(nèi)部，孔蝕不斷向金屬深處腐蝕，氯離子向孔內(nèi)遷移而富集，鋁離子的水化使孔內(nèi)溶液酸化，使致鈍電位升高，并使再鈍化過程受到抑制。由于點(diǎn)蝕一發(fā)生，點(diǎn)蝕孔底部金屬鋁便發(fā)生溶解，如果是在含氯離子的水溶液中，則陰極為吸氧反應(yīng)（蝕孔外表面），孔內(nèi)氧濃度下降而孔外富氧形成氧濃差電池?？變?nèi)金屬不斷增加，在孔蝕電池產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，蝕孔外陰離子（Cl-）不斷向孔內(nèi)遷移、富集，孔內(nèi)氯離子濃度升高。同時(shí)由于孔內(nèi)金屬離子濃度的升高并發(fā)生水解：Al3++H2O+Cl-→H++AlOHCl+，結(jié)果使孔內(nèi)溶液氫離子濃度升高，pH值降低，溶液酸化，相當(dāng)于使蝕孔內(nèi)金屬處于HCl介質(zhì)中，處于活化溶解狀態(tài)。水解產(chǎn)生的氫離子和孔內(nèi)的氯離子又促使蝕孔側(cè)壁的鋁繼續(xù)溶解，發(fā)生自催化反應(yīng)：Al+3H++2Cl-→3/2H2+AlCl2+。

孔內(nèi)鹽溶液的高導(dǎo)電性，使閉塞電池的內(nèi)阻很低，腐蝕不斷發(fā)展。由于孔內(nèi)濃鹽溶液中氧的溶解度很低，又加上擴(kuò)散困難，使得閉塞電池局部供氧收到限制。所有這些，阻礙了孔內(nèi)金屬的再鈍化，使孔內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)。蝕孔口形成了氫氧化鋁腐蝕產(chǎn)物沉積層，阻礙了擴(kuò)散和對(duì)流，使孔內(nèi)溶液得不到稀釋，從而造成了上述電池效應(yīng)。

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

對(duì)鋁在紅沿河大氣中10個(gè)月的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD衍射分析如圖6所示，結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物主要為Al2O3，AlOOH以及一些含氯和含硫酸根的鹽。在含硫污染的海洋大氣中，海鹽粒子和SO2參與了腐蝕反應(yīng)。由于試樣表面腐蝕以點(diǎn)蝕為主要特征，附著的腐蝕產(chǎn)物較少，并且表面還沉積較多的沙土（檢測(cè)到SiO2）。鋁在紅沿河大氣中暴露10個(gè)月的朝天和朝地面的腐蝕產(chǎn)物紅外光譜（FTIR）如圖7所示，結(jié)果表明：朝天和朝地面的腐蝕產(chǎn)物基本是相同的，主要是Al2O3，AlOOH以及一些含氯和含硫酸根的鹽，進(jìn)一步證明了紅沿河大氣中的氯和硫參與了鋁的大氣腐蝕過程。

2.4 大氣腐蝕機(jī)理

圖6 鋁在紅沿河地區(qū)大氣中暴露10個(gè)月的朝天面與朝地面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of the corrosion products on upward and downward surfaces of the samples exposed to the Hongyanhe atmosphere for 10 months

圖7 鋁在紅沿河地區(qū)大氣中暴露10個(gè)月的朝天面與朝地面腐蝕產(chǎn)物的FTIR譜Fig.7 FTIR patterns of the rust on upward and downward surface of the specimens exposed to Hongyanhe atmosphere for 10 months

從上述鋁大氣腐蝕的表面與截面形貌分析可知，在紅沿河核電廠鋁的初期大氣腐蝕是嚴(yán)重的，其10個(gè)月實(shí)測(cè)腐蝕率達(dá)到1.6 μm/a，還表現(xiàn)為突出的點(diǎn)蝕特征，其點(diǎn)蝕最大深度超過100 μm。通常情況，鋁的表面氧化膜是其具有耐大氣腐蝕性的主要原因，致密氧化膜在室溫的大氣中就可以迅速生成，厚度為2.5～5 nm。在濕環(huán)境中，鋁表面上的氧化膜是復(fù)式的，靠鋁基體的一面為純氧化物，而外層則為羥基化合物。氧化膜在大氣環(huán)境中具有自修復(fù)功能，若有水存在或者暴露在大氣中幾個(gè)月以后，最初形成的γ-Al2O3的外層轉(zhuǎn)變?yōu)楸应?AlOOH，隨后在γ-AlOOH上又會(huì)覆蓋上一層Al（OH）3。從鋁-水體系的電位-pH圖可知，Al（OH）3在較大的pH范圍內(nèi)都會(huì)保持穩(wěn)定，Al（OH）3從pH=4開始溶解。當(dāng)pH=2.4時(shí)，認(rèn)為其會(huì)完全溶解。鋁的大氣腐蝕與環(huán)境大氣的相對(duì)濕度、溫度、降水量（酸度）以及污染物（如SO2，Cl-）濃度密切相關(guān)。暴露在大氣中的鋁表面可分為三層：鋁及其氧化物，腐蝕產(chǎn)物層和大氣污染物形成的污染物層或薄液膜。

在海洋大氣環(huán)境中，氯離子是引起鋁大氣腐蝕的重要原因，由于鋁的氯化物具有可溶性，在戶外暴露的鋁表面上沒有大量的氯化物層存在，只有少量的氯離子進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物層。Cl-通過競(jìng)爭(zhēng)吸附，逐漸取代Al（OH）3表面上的OH-生成AlCl3。

在含硫污染的大氣環(huán)境中，SO2對(duì)鋁的大氣腐蝕歷程大致分為三個(gè)階段：SO2吸附在鋁表面和在液膜下的溶解和水化，生成HSO3-，HSO3-被進(jìn)一步氧化成SO42-，最后SO42-同Al3+生成非晶態(tài)的硫酸鋁化合物。

可見，HSO3-和Cl-都可促進(jìn)鋁合金的腐蝕，在受到SO2污染的海洋大氣環(huán)境中，當(dāng)兩者同時(shí)存在時(shí)，會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用。點(diǎn)蝕的產(chǎn)生與腐蝕介質(zhì)中活性陰離子（尤其是Cl-）的存在密切相關(guān)。當(dāng)介質(zhì)中存在活性陰離子時(shí)，平衡被破壞，使溶解占優(yōu)勢(shì)。Al3+從金屬晶格溶解下來，與液層中的陰離子形成離子對(duì)，達(dá)到飽和后析出形成固體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物的形核和長(zhǎng)大一般首先在界面的各種缺陷處，然后擴(kuò)展到整個(gè)表面，直至最后覆蓋整個(gè)界面。此后，腐蝕產(chǎn)物層的物理性質(zhì)對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)產(chǎn)生較大的影響，一定條件下會(huì)部分溶解于液膜中，同時(shí)新的腐蝕產(chǎn)物也會(huì)不斷生成。因?yàn)楦g產(chǎn)物和基體金屬不同，可能是具有晶格結(jié)構(gòu)的化合物，或者是無定形的混合物。在距界面層的距離不同，腐蝕產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)也會(huì)存在差異，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物達(dá)到一定厚度，經(jīng)歷多次的干濕交替和溫度變化后，在界面處會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，從而導(dǎo)致韌性較差的腐蝕產(chǎn)物剝落下來。在紅沿河的含硫污染海洋大氣環(huán)境下，由于大氣中氯離子及SO2含量相對(duì)較高，對(duì)純鋁的協(xié)同加速腐蝕作用更為明顯，從而造成了純鋁的腐蝕率遠(yuǎn)高于普通大氣環(huán)境。

3 結(jié)論

鋁在紅沿河核電廠大氣環(huán)境中腐蝕以點(diǎn)蝕為主要特征，其腐蝕比普通大氣環(huán)境中的嚴(yán)重，朝地面的腐蝕比朝天面嚴(yán)重。鋁在紅沿河核電廠大氣環(huán)境中的主要腐蝕產(chǎn)物含有氯及硫元素，說明大氣中氯離子及SO2參與鋁的腐蝕過程并起促進(jìn)作用。

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