殷宗蓮 ，楊萬均 ，肖敏 ，羅丹

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.國防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗(yàn)研究中心，重慶 400039；3.重慶市環(huán)境腐蝕與防護(hù)工程技術(shù)研究中心，重慶 400039）

碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)碳化反應(yīng)形成的纖維狀材料，具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、彈性模量高、耐熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[1]。以碳纖維作為增強(qiáng)材料，尼龍為基體構(gòu)成的碳纖維增強(qiáng)熱塑性塑料是一種性能優(yōu)良的復(fù)合材料，綜合體現(xiàn)了碳纖維和尼龍各自的優(yōu)點(diǎn)，其強(qiáng)度與剛性遠(yuǎn)高于未增強(qiáng)的尼龍材料，且蠕變小、尺寸精度好、熱穩(wěn)定性高、阻尼性優(yōu)良、質(zhì)量輕[2]。碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料在航空航天、國防軍工、汽車工業(yè)等領(lǐng)域有著重要的用途，均取得了很好的效果。如：美國MX導(dǎo)彈使用碳纖維增強(qiáng)尼龍代替鋁合金制造了導(dǎo)彈發(fā)動機(jī)部件；波音飛機(jī)零部件、英國的勞-80火箭筒的筒體大部分為碳纖維增強(qiáng)尼龍制造；德國采用碳纖維尼龍?jiān)鰪?qiáng)材料制造汽車齒輪；在管接頭零件等方面也有應(yīng)用。我國在碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備和研發(fā)上緊跟國際前沿，各領(lǐng)域也已大量采用碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料來代替某些金屬制品[3]。隨著碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用，該類材料的老化性能也越來越受到重視。研究表明[5]，在使用或貯存環(huán)境下，復(fù)合材料性能會受到許多環(huán)境因子（如紫外輻射、氧、臭氧、水、溫度、濕度、化學(xué)介質(zhì)、微生物等）的影響。這些環(huán)境因子通過不同的機(jī)制作用于復(fù)合材料，導(dǎo)致其性能下降、狀態(tài)改變、直至損壞變質(zhì)，通常稱之為“腐蝕”或“老化”[4]。筆者主要針對一種以碳纖維為增強(qiáng)材料、尼龍6為基體的復(fù)合材料，通過試驗(yàn)室環(huán)境下的高溫和低溫試驗(yàn)，采用外觀、力學(xué)性能變化作為表征參數(shù)，研究該類材料在溫度作用下的老化特征。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料在使用或貯存過程中會受到多種環(huán)境因素的影響而產(chǎn)生老化現(xiàn)象，如在高濕環(huán)境中的水分可以通過擴(kuò)散和/或毛細(xì)作用滲入復(fù)合材料內(nèi)部，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能發(fā)生可逆和不可逆的改變[5]，而文中所研究的復(fù)合材料在貯存環(huán)境較為干燥，一般處于密封包裝容器內(nèi)部，主要受到溫度的影響。為了考核該類材料在極端高低溫環(huán)境下的老化規(guī)律，選取了高溫和低溫試驗(yàn)，通過試驗(yàn)結(jié)果來分析該類材料的老化特征。高溫試驗(yàn)溫度設(shè)置為70℃，試驗(yàn)時(shí)間為768 h；低溫試驗(yàn)溫度設(shè)置為-50℃，試驗(yàn)時(shí)間為480 h。

1.2 樣品制備

碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料拉伸樣和缺口沖擊試樣按照實(shí)際產(chǎn)品的工藝條件注塑成型。經(jīng)檢驗(yàn)，樣品表面平整，無氣泡、裂紋、分層、明顯雜質(zhì)和加工損傷等缺陷。

1.3 試驗(yàn)方法[6—7]

高溫試驗(yàn)：樣品均勻放置在試驗(yàn)箱中，試驗(yàn)溫度設(shè)置為70 ℃，試驗(yàn)2，24，48，96，168，192，384，768 h后，取出拉伸樣和沖擊樣各一組進(jìn)行性能測試。

低溫試驗(yàn)：樣品均勻放置在試驗(yàn)箱中，試驗(yàn)溫度設(shè)置為-50 ℃，試驗(yàn) 24，72，120，168，240，360，480 h后，取出拉伸樣和沖擊樣各一組進(jìn)行性能測試。

每次檢測平行樣為7件。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料一致性分析

材料的一致性既可反映出該類材料制備工藝的穩(wěn)定性，也可反映出試驗(yàn)結(jié)果對該類材料的代表性，而試驗(yàn)材料的一致性主要體現(xiàn)于增強(qiáng)纖維在基體中分布的均勻性和每一組平行樣力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)的分散性兩個(gè)方面，纖維分布的均勻性越好則樣品力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)的分散性越小[8]。利用環(huán)境掃描電鏡（SEM）對隨機(jī)抽取的7個(gè)沖擊斷裂試樣進(jìn)行斷口微觀形貌分析，從分析結(jié)果來看，增強(qiáng)碳纖維在基體中分布較為均勻，單位面積上含有的碳纖維增強(qiáng)體的數(shù)量基本一致，斷口形貌并無明顯區(qū)別，如圖1所示。采用了一組7個(gè)平行樣本的標(biāo)準(zhǔn)差來表示測試數(shù)據(jù)分散性的大小，每個(gè)取樣周期完成拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度測試后，通過粗大誤差剔除，然后計(jì)算其均值和數(shù)據(jù)分散性，拉伸強(qiáng)度測試值最大分散性為2.5 MPa，不到材料拉伸強(qiáng)度均值的2%。沖擊強(qiáng)度測試數(shù)據(jù)的分散性最大約為2.3 kJ/m2，不到測試值的6%，而且拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)的分散性在試驗(yàn)過程中上下波動幅度分別為1.7%和3.61%。這些樣品力學(xué)性能分散性數(shù)據(jù)也證實(shí)了碳纖維在基體中分布的均勻性[9—10]。碳纖維在尼龍6基體中分布的均勻性和力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)較小的分散性表明，該類材料制備工藝較為穩(wěn)定，材料一致性較好。試驗(yàn)樣品的老化特征能夠較好地代表該類材料的老化特征。

圖1 碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料斷口SEM照片F(xiàn)ig.1 Fracture appearance of carbon fiber reinforced nylon composites

2.2 高溫下老化特征分析

2.2.1 高溫對外觀形貌的影響

試驗(yàn)的碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料樣品在試驗(yàn)室開展了為期32天的70℃高溫老化試驗(yàn)。從記錄的試驗(yàn)過程中外觀觀測結(jié)果來看，試驗(yàn)室環(huán)境下的高溫對該類產(chǎn)品及材料的外觀形貌無明顯影響，試驗(yàn)過程中樣品均未出現(xiàn)粉化、開裂和變色情況，亦不會出現(xiàn)變形，這一試驗(yàn)結(jié)果表明該類材料外觀形貌上具有優(yōu)良的耐高溫特性。

2.2.2 高溫對材料力學(xué)性能的影響[11]

高溫試驗(yàn)過程中，定期對碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的拉伸樣和沖擊樣進(jìn)行了取樣測試。拉伸強(qiáng)度在高溫老化24 h后，由原始的142 MPa下降至最小值117 MPa，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長拉伸強(qiáng)度逐漸回升，試驗(yàn)768 h后回復(fù)到141 MPa。沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度相比具有相反的變化規(guī)律，在高溫老化24 h后沖擊強(qiáng)度由原始值27 kJ/m2上升至最大值40 kJ/m2，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長沖擊強(qiáng)度逐漸下降，試驗(yàn)768 h后為30 kJ/m2。采用高溫試驗(yàn)過程中，碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度相對于原始值的保留率來表示該材料在高溫下的性能變化，其變化趨勢如圖2所示。從試驗(yàn)開始到試驗(yàn)24 h，沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)急劇大幅上升，然后開始小幅下降，而拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度變化趨勢正好相反，試驗(yàn)48 h時(shí)達(dá)到一個(gè)基本的穩(wěn)定值，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，到試驗(yàn)384 h時(shí)該材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度性能在穩(wěn)定值附近小幅波動，變化幅度不大于10%。這一變化趨勢主要是由于尼龍6基體材料屬于高分子材料，具有明顯的后固化特性。在材料后固化過程中，試驗(yàn)初期（0～24 h）交聯(lián)進(jìn)程遠(yuǎn)大于斷鏈進(jìn)程，材料會越來越“硬”，引起沖擊強(qiáng)度迅速上升，拉伸強(qiáng)度迅速降低；24 h到384 h，交聯(lián)進(jìn)程和斷鏈進(jìn)程基本平衡，材料沖擊性能和拉伸性能達(dá)到穩(wěn)定期；384 h后斷鏈進(jìn)程逐漸處于優(yōu)勢地位，沖擊強(qiáng)度開始小幅下降，拉伸強(qiáng)度小幅回升。

圖2中，碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料力學(xué)性能在70℃高溫試驗(yàn)中的變化趨勢表明：試驗(yàn)24 h到384 h，材料拉伸性能和沖擊性能并未出現(xiàn)明顯的下降趨勢，即該材料在70℃下16天內(nèi)不會出現(xiàn)明顯的老化；但16天后，隨著試驗(yàn)的延長，熱老化過程中引起的基體分解以及纖維和樹脂基體的收縮差別增加而導(dǎo)致復(fù)合材料界面破壞，材料開始呈現(xiàn)出一定的老化特征[7—8]，出現(xiàn)緩慢的熱老化趨勢。

圖2 高溫試驗(yàn)中碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料力學(xué)性能變化趨勢Fig.2 Variation of mechanical properties of carbon fiber reinforced nylon composites in high-temperature test

2.3 低溫下老化特征分析

2.3.1 低溫對外觀形貌的影響

碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料樣品在試驗(yàn)室開展了為期480 h（20天）的-50℃低溫老化試驗(yàn)。從記錄的外觀觀測結(jié)果來看，低溫對該類產(chǎn)品及材料的外觀影響并不明顯，試驗(yàn)過程中均不會出現(xiàn)粉化、開裂、變形和變色情況，表明該類材料外觀形貌上具有優(yōu)良的耐低溫特性。

2.3.2 低溫對材料力學(xué)性能的影響[12]

低溫試驗(yàn)過程中，定期對碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的拉伸樣和沖擊樣進(jìn)行了取樣測試。拉伸強(qiáng)度值在-50℃低溫老化24 h達(dá)到基本穩(wěn)定，試驗(yàn)168 h后達(dá)到最小值114 MPa，隨著試驗(yàn)進(jìn)行一直到480 h，拉伸強(qiáng)度變化并不明顯。沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度相比具有相反的變化規(guī)律，在低溫老化24 h后達(dá)到基本穩(wěn)定，試驗(yàn)168 h后沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值47 kJ/m2，隨著試驗(yàn)進(jìn)行直到480 h，沖擊強(qiáng)度均在穩(wěn)定值附近波動。采用材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度相對于原始值的保留率來表示該材料在低溫下性能的變化，其變化趨勢如圖3所示。

圖3 低溫試驗(yàn)中碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料力學(xué)性能變化趨勢Fig.3 Variation of mechanical properties trend of carbon fiber reinforced nylon composites in low-temperature test

從圖3中可以看出，在-50℃低溫試驗(yàn)中，從試驗(yàn)開始到試驗(yàn)24 h沖擊性能出現(xiàn)快速大幅上升，然后達(dá)到穩(wěn)定，穩(wěn)定值為材料原始性能的1.6倍。拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度變化趨勢正好相反，試驗(yàn)24 h時(shí)達(dá)到一個(gè)基本的穩(wěn)定值，穩(wěn)定值為原始性能的80%左右。隨著低溫試驗(yàn)時(shí)間的延長，該材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度性能在穩(wěn)定值附近小幅波動，變化幅度不大，其拉伸性能和沖擊性能并未出現(xiàn)明顯的下降趨勢。這說明低溫對該材料性能穩(wěn)定有明顯的促進(jìn)作用，試驗(yàn)24 h后的變化趨勢表明，20天的低溫尚未引起材料界面破壞，性能保持在該穩(wěn)定值附近波動，未出現(xiàn)下降趨勢，低溫條件下材料并不易產(chǎn)生老化。

3 結(jié)語

在目前國內(nèi)外工程應(yīng)用的碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料中，碳纖維/尼龍6復(fù)合體系占有重要的地位[2]。從筆者開展的這種以尼龍6為基體的碳纖維復(fù)合材料高低溫試驗(yàn)結(jié)果可以得到以下結(jié)論：

1）該類材料在高低溫條件下外觀形貌具有很好的抗老化性能，不會出現(xiàn)粉化、開裂、變色、變形的外觀老化特性。

2）高溫老化試驗(yàn)中，該類材料沖擊和拉伸性能需24 h達(dá)到穩(wěn)定值，16天后材料開始呈現(xiàn)出較緩慢的熱老化趨勢，其老化特征表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度逐漸升高而沖擊強(qiáng)度逐漸下降。

3）低溫老化試驗(yàn)中，該類材料沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度在24 h左右達(dá)到穩(wěn)定值，隨后力學(xué)性能保持在穩(wěn)定值附近小幅波動，無明顯下降趨勢，低溫條件下該材料不易產(chǎn)生老化。

[1] 宣衛(wèi)芳，胥澤奇，肖敏，等.裝備與自然環(huán)境試驗(yàn)——基礎(chǔ)篇[M].北京：航空工業(yè)出版社，2009.XUAN Wei-fang，XU Ze-qi，XIAO Min，et al.Equipment and Natural Environmental Test· Basic Course[M].Beijing：Aviation Industry Press，20096.

[2] 溫變英，李迎春，張學(xué)東.尼龍/碳纖維復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].新型碳材料，1997，12（3）：17—21.WEN Bian-ying， LIYing-chun， ZHANG Xue-Dong.Research Advancement of The Carbon Fibers Reinforced Nylon[J].New Carbon Materials，1997.12（3）：17—21.

[3] 董明洪，查小琴，張永兆.試樣厚度對碳纖維復(fù)合材料拉伸力學(xué)性能的影響[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2013（4）：79—82.DONG Ming-hong，ZHA Xiao-qin，ZHANG Yong-zhao.Effect of Thickness on the Tensile Properties of Carbon Fibre Reinforced Composite[J].Development and Application of Material，2013（4）：79—82.

[4] 曹楚南.中國材料的自然環(huán)境腐蝕[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.CAO Chu-nan.Material Natural Environment Corrosion[M].Beijing：Chemical Industry Press，2005.

[5] 樊富友，朱春華，于曉艷，等.某型武器復(fù)合材料漆層開裂原因分析及試驗(yàn)研究[J].裝備環(huán)境工程，2013，10（3）：51—53.FAN Fu-you，ZHU Chun-hua，YU Xiao-yan，et al.Cause Analysis and Test Research on Composites Paint Cracking of Certain Weapon[J].Equipment Environmental Engineering，2013，10（3）：51—53.

[6] 翟波，蔡良續(xù)，祝耀昌.實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)條件及其剪裁技術(shù)[J].裝備環(huán)境工程，2014，11（5）：87—91.ZHAI Bo，CAI Liang-xu，ZHU Yao-chang.The Conditions of Laboratory Environmental Tests and Its Tailoring Techniques[J].Equipment Environmental Engineering，2014，11（5）：87—91.

[7] 王琦，楊美華，王潔.碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料的加速腐蝕老化試驗(yàn)方法[J].裝備環(huán)境工程，2010，7（5）：123—126.WANG Qi，YANG Mei-hua，WANG Jie.Study of Accelerated Corrosion Methods of Graphite Epoxy Composite Materials[J].Equipment Environmental Engineering，2010，7（5）：123—126.

[8] 郭領(lǐng)軍，李賀軍，李克智.短碳纖維復(fù)合材料中纖維均勻化技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J].兵器材料科學(xué)與工程，2003，26（6）：50—53.GUO Ling-jun，LI He-jun，LI Ke-zhi.Review on Fiber Homogenization Techniques in Fabrication of Short Carbon Fiber Reinforced Composites.Ordnance Material Science and Engineering[J].Equipment Environmental Engineering，2003，26（6）：50—53.

[9] 葛世榮，張德坤，朱華，等.碳纖維增強(qiáng)尼龍1010的力學(xué)性能及其對摩擦磨損的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2004，21（2）：99—104.GE Shirong，ZHANG Dekun，ZHU Hua，et al.Mechanical Properties and Their Influence on The Friction and Wear of the Carbon Fibers Reinforced Polyamide 1010[J].ACTA Materiae Composit AE Sinica，2004，21（2）：99—104.

[10]張淑芳，冀克儉，張銀生.幾種復(fù)合材料的斷裂行為研究[J].工程塑料應(yīng)用，1996，24（1）：38—41。ZHANG Shu-fang，Ji Ke-jian，ZHANG Yin-sheng.Study on The Micro-fracture Behavior of Several Composites[J].Engineering Plastics Application，1996，24（1）：38—41.

[11]于倩倩，侯俊峰，陳剛，等.碳纖維復(fù)合材料熱老化性能研究及預(yù)測[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，2013（8）：39—43.YU Qian-qian1，HOU Jun-feng，CHEN Gang，et al.The Study and Prediction of Aging Properties of CFRC[J].Fiber Reinforced Plastics/Composites，2013（8）：39—43.

[12]張春雷，朱波，喬琨，等.高低溫老化對碳纖維復(fù)合材料芯棒結(jié)構(gòu)性能的影響[J].高科技纖維與應(yīng)用，2012，37（5）：23—26.ZHANG Chun-lei，ZHU Bo，QIAO Kun，et al.Effect of High-low Temperature Thermal Aging on The Structure of Carbon Fiber Reinforced Composite Core[J].Hi-Tech Fiber&Application，2012，37（5）：23—26.