魯秀國，黃燕梅

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

鉻在自然界中最常見的價(jià)態(tài)是三價(jià)和六價(jià)［1-4］，經(jīng)由食物鏈，在動(dòng)植物體內(nèi)大量蓄積。鉻的毒性與其存在的狀態(tài)有極大關(guān)系，對人類而言，六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻高100倍。且Cr(VI)只能遷移轉(zhuǎn)化不能降解，因此廢水中Cr(VI)的去除一直困擾著人們。處理含鉻廢水，目前研究和應(yīng)用最多的方法是利用其生成具有較高穩(wěn)定性且不溶于水的螯合物的性質(zhì)。但傳統(tǒng)方法對處理低濃度Cr(VI)廢水難度大、成本高。

農(nóng)林廢棄物是重要的物質(zhì)資源，是自然資源在環(huán)境保護(hù)中應(yīng)用的很好例子［5］，由于其具有廉價(jià)易得、可再生、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于重金屬廢水吸附等相關(guān)方面的研究。為改善其吸附效果，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了很多相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究［6-9］，通過簡單的化學(xué)處理、皂化［10］、磷酸化［11］、交聯(lián)［12］等方法，合成了對重金屬具有良好吸附性能的吸附劑。本文用磷酸對核桃殼進(jìn)行了化學(xué)改性，改性后的核桃殼對Cr(VI)的吸附作用有了較大改善。

1 材料與方法

1．1 儀器與試劑

儀器:HACH分光光度計(jì)(DR/2500)、數(shù)顯測速恒溫?fù)u床 (SHZ-82A)、pH計(jì) (PHS-3E)、電熱鼓風(fēng)干燥箱 (DHG-9101-2S)等。

試劑:重鉻酸鉀(GR)、丙酮(AR)、二苯碳酰二肼(AR)、氫氧化鈉(AR)、磷酸(AR)、硫酸(AR)等。

1．2 實(shí)驗(yàn)步驟

1．2．1 改性吸附劑的制備 將被粉碎成1．0～1．6 mm的核桃殼，洗凈、烘干后備用，稱取定量該核桃殼置于500 mL燒杯中，加入定量1∶1磷酸溶液，攪拌，浸泡12 h，然后在100℃下烘干即得改性后的核桃殼，置于干燥箱中備用。

1．2．2 模擬水樣的配制 稱取于120℃干燥2 h的重鉻酸鉀2．827 g，配制成Cr(VI)濃度為1 000mg/L的儲(chǔ)備水樣，實(shí)驗(yàn)中所用到的其它濃度Cr(VI)廢水均由此溶液稀釋。本次研究處理的模擬廢水濃度為20 mg/L。

1．2．3 吸附實(shí)驗(yàn) 取50 mL，一定濃度的Cr(VI)模擬廢水于100 mL錐形瓶中，加入定量粒徑為1．0～1．6 mm核桃殼，控制溫度為35℃，置于轉(zhuǎn)速為200 r/min的恒溫振蕩器中振蕩吸附一段時(shí)間基本吸附完全后，靜置片刻過濾，取適量濾液用二苯碳酰二肼分光光度法測定其中的Cr(VI)濃度［13］。考察各因素對水樣中Cr(VI)吸附效果的影響，確定最佳參數(shù)并初步分析吸附機(jī)理。

1．2．4 實(shí)驗(yàn)效果表征 采用Cr(VI)的去除率D和平衡吸附量qe來表征實(shí)驗(yàn)效果。

式中:C0是模擬水樣吸附前Cr(VI)的濃度，mg/L;Ce是吸附平衡時(shí)Cr(VI)的濃度，mg/L;V為待處理水樣的體積，L;m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2．1 核桃殼改性前后表面結(jié)構(gòu)表征

2．1．1 掃描電鏡分析 核桃殼改性前后的掃描電鏡如圖1所示。

圖1 核桃殼掃描電鏡圖Fig．1 SEM images of walnut shell

由圖1知，核桃殼改性前和改性后表面結(jié)構(gòu)差異顯著，改性后的核桃殼基本結(jié)構(gòu)遭到破壞。相較于改性前，改性后的核桃殼表面更粗糙，比表面積更大，貫穿到內(nèi)部的孔隙數(shù)量更多且孔隙率更大，因此，改性后的核桃殼更有利于Cr(VI)的吸附。

2．1．2 紅外光譜分析 紅外光譜分析是為了了解吸附劑的官能團(tuán)變化。核桃殼改性前后紅外光譜如圖2所示。

圖2 吸附劑紅外光譜圖Fig．2 FTIR spectrum ofwalnut shell

圖2 中，3 412．4 cm－1處為O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 980．6 cm－1處為飽和C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 743．1 cm－1處為飽和酯 C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 616．2、1 469．3 cm－1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，1 400．3 cm－1處為木質(zhì)素和糖類中C-H彎(面內(nèi))振動(dòng)吸收峰，1 260．1 cm－1處為纖維素環(huán)上C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 126．6、1 044．2 cm－1處為纖維素中 C-O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，612．4 cm－1處為伯酰胺 NH2面外搖振動(dòng)吸收峰［14］。

由圖2知，改性前后核桃殼的紅外光譜差別不大，說明經(jīng)磷酸改性的核桃殼化學(xué)性質(zhì)變化不大。改性后，3 412．4 cm－1處的 O-H 吸收峰有所增大，1 612．2、1 260．1 cm－1處吸收峰略有增大，1 743．1、1 469．3 cm－1處吸收峰略有減弱。由此可見，在核桃殼改性過程中被清洗的混合物中可能含有苯環(huán)、C=O、C-O-C鍵等。

2．2 初始pH值對吸附效果的影響

按 1．2．3 進(jìn)行試驗(yàn)，改變水樣初始 pH 值，考察當(dāng)水樣的初始 pH 值分別為 1．0、2．0、3．0、4．0、5．0、6．0、7．0和8．0時(shí)，吸附劑對廢水中Cr(VI)的吸附效果影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig．3 Effect of initial pH values on adsorption

圖4 吸附劑用量對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig．4 Effect of dosage on adsorption

由圖3知，水樣初始pH值的變化對普通核桃殼吸附Cr(VI)的效果影響較大，而對經(jīng)磷酸改性后的核桃殼去除Cr(VI)幾乎無影響。隨著pH值的增加，普通核桃殼對Cr(VI)的去除率逐漸降低，當(dāng)pH值為1．0時(shí)，普通核桃殼對Cr(VI)的去除率達(dá)到最大為71．6%，當(dāng)pH＞6．0時(shí)，Cr(VI)的去除率急劇下降到4%以下，這可能與Cr(VI)在水溶液中存在的形態(tài)和改性核桃殼表面功能的帶電狀態(tài)有關(guān)，偏酸性條件有利于普通核桃殼對水中Cr(VI)的吸附;而經(jīng)磷酸改性的核桃殼不隨pH值變化而變化，其對Cr(VI)的去除率均在98%以上?？赡芘c改性后核桃殼表面氫離子的帶電有關(guān)［15］，改性后表面積擴(kuò)大穩(wěn)定后為定值;改性后的核桃可能形成帶正電荷有機(jī)配位體。故實(shí)際工程應(yīng)用中，用磷酸改性核桃殼吸附Cr(VI)不用調(diào)節(jié)水樣初始pH。

2．3 吸附劑用量對吸附效果的影響

按 1．2．3 進(jìn)行試驗(yàn)，改變吸附劑用量，分別考察當(dāng)吸附劑用量為 0．10、0．30、0．40、0．50、0．60、0．70、0．80、1．00和1．20 g時(shí)，吸附劑對廢水中 Cr(VI)的吸附效果影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，隨著吸附劑用量的增大，普通和改性核桃殼對Cr(VI)的去除率都有所增加，當(dāng)投加量由0．10 g增加到0．50 g時(shí)，改性核桃殼較普通核桃殼對Cr(VI)的去除率增加趨勢更顯著。當(dāng)吸附劑用量為0．80 g時(shí)，改性核桃殼對Cr(VI)的去除率達(dá)到99．4%，之后增加用量，去除率無明顯變化且逐漸趨于平行，與此同時(shí)Cr(VI)的吸附量下降趨勢明顯，而此時(shí)普通核桃殼對Cr(VI)的去除率僅有63%且仍有上升趨勢。綜合成本因素等考慮，改性核桃殼對Cr(VI)的吸附效果更好且最佳用量為0．80 g。

2．4 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

按 1．2．3 進(jìn)行試驗(yàn)，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間分別為 5、10、30、60、90、120、180 min 時(shí)，吸附劑對廢水中Cr(VI)的吸附效果影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5知，隨著吸附時(shí)間的延長，普通和改性核桃殼對Cr(VI)的去除率均呈遞增趨勢。在前60 min內(nèi)，Cr(VI)的去除率快速增長，且改性核桃殼較普通核桃殼增長趨勢更顯著，在60 min時(shí)，改性核桃殼對Cr(VI)的去除率達(dá)到84．3%，普通核桃殼為72．7%;隨后增加趨勢平緩，在120 min時(shí)，改性核桃殼對Cr(VI)的去除率達(dá)到96．9%，普通核桃殼僅為81．5%，之后改性核桃殼對Cr(VI)的去除率基本保持穩(wěn)定，而普通核桃殼仍有所增加?？梢?，改性核桃殼優(yōu)先達(dá)到吸附平衡，吸附時(shí)間為120 min。

圖5 吸附時(shí)間對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig．5 Effect of time on adsorption

圖6 水樣初始濃度對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig．6 Effect of initial concentration on adsorption

2．5 水樣初始濃度對吸附效果的影響

按 1．2．3 進(jìn)行試驗(yàn)，改變水樣初始濃度，考察水樣初始濃度分別為 10、20、30、40、60、80、100 mg/L時(shí)，吸附劑對廢水中Cr(VI)的吸附效果影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見，隨著水中Cr(VI)濃度的增大，普通和改性核桃殼對Cr(VI)的去除率均呈下降趨勢。當(dāng)水樣初始濃度小于40 mg/L時(shí)，普通核桃殼去除率曲線下降更急劇。因Cr(VI)去除率受到Cr(VI)濃度的影響，故在實(shí)際應(yīng)用中要根據(jù)Cr(VI)濃度變化及時(shí)調(diào)整改性核桃殼的用量。綜合各因素考慮，水樣中Cr(VI)的初始濃度確定為20 mg/L。

2．6 吸附等溫線

按2．5進(jìn)行試驗(yàn)，普通和改性核桃殼的吸附等溫線如圖7所示。

由圖7可知，普通核桃殼和改性核桃殼對Cr(VI)的吸附等溫線類型均為I型［16］。此時(shí)普通核桃殼對Cr(VI)的最大吸附量為1．93 mg/g，磷酸改性核桃殼對Cr(VI)的最大吸附量為3．24 mg/g。改性核桃殼等溫線起始段的斜率較大，當(dāng)平衡濃度達(dá)到一定值后，Cr(VI)的吸附量增幅變緩，說明有利于低濃度Cr(VI)的脫除，為優(yōu)惠吸附等溫線。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入Freundlich和Langmuir吸附等溫方程進(jìn)行擬合，并以In qe對ln Ce，Ce/qe對Ce作圖，得出相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 吸附等溫線擬合參數(shù)Tab．1 Parameters of adsorption isotherm models

由表1知，普通和改性核桃殼的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型線性相關(guān)性符合都比較好。普通核桃殼的Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0．990 3，而Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0．981 2，說明Freundlich模型擬合的結(jié)果要比Langmuir模型擬合結(jié)果好;而磷酸改性后的核桃殼Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0．978 7，Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0．985 8，可見Langmuir模型能更好地描述改性核桃殼上Cr(VI)的吸附行為。

圖7 吸附等溫線Fig．7 Adsorption Isotherm Models of Cr(VI)

圖8 吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig．8 Adsorption Kinetics of Cr(VI)

2．7 吸附動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)條件同2．4，以平衡吸附容量qe(mg/g)對吸附時(shí)間t(min)作圖，得到動(dòng)力學(xué)曲線，如圖8所示。

由圖8可見，普通和改性核桃殼對Cr(VI)的吸附量在開始前60 min增加很快，而隨著吸附的不斷進(jìn)行，吸附量的增加趨于平緩，改性核桃殼在120 min后基本達(dá)到平衡。在較短的時(shí)間內(nèi)，改性核桃殼對Cr(VI)產(chǎn)生了較大吸附，吸附量可達(dá)到1．05 mg/g。說明改性核桃殼對Cr(VI)有更強(qiáng)的吸附能力。

為了更好地分析Cr(VI)在核桃殼上的吸附動(dòng)力學(xué)過程，分別用擬一階動(dòng)力學(xué)、擬二階動(dòng)力學(xué)方程對其吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如表2所示。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab．2 Parameters of adsorption kinetics

由表2可知，普通核桃殼和改性核桃殼的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均更符合擬二級動(dòng)力學(xué)方程，普通核桃殼擬合的相關(guān)系數(shù)為0．989 4，改性核桃殼擬合的相關(guān)系數(shù)為0．995 0，并且通過方程得到qe的理論值和實(shí)驗(yàn)值相差較小。這說明核桃殼吸附Cr(VI)離子過程屬于化學(xué)吸附［17］，可能有螯合作用、絡(luò)合作用等，而擬一階動(dòng)力學(xué)模型只是基于某種吸附過程推導(dǎo)得出，不能很好地描述整個(gè)體系的吸附動(dòng)力學(xué)。

3 結(jié)論

(1)磷酸改性核桃殼比普通核桃殼對低濃度含Cr(VI)廢水的吸附效果更好，其中水樣初始pH值對改性后核桃殼吸附Cr(VI)的影響不大，而對普通核桃殼吸附Cr(VI)影響很大。

(2)當(dāng)初始水樣中Cr(VI)的質(zhì)量濃度為20 mg/L、溫度為35℃、吸附劑粒徑為1．0～1．6 mm、水樣初始pH值為5．89、吸附劑用量為0．80 g、吸附時(shí)間為120 min、轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)，自制磷酸改性核桃殼對Cr(VI)的去除率可達(dá)到99．4%，普通核桃殼對Cr(VI)的去除率僅為79%。

(3)經(jīng)磷酸改性的核桃殼對Cr(VI)的吸附等溫線更符合Langmuir等溫吸附方程，而Freundlich模型能更好地描述普通核桃殼上Cr(VI)的吸附行為。且普通核桃殼和改性核桃殼對Cr(VI)的吸附模型均更符合擬二級動(dòng)力學(xué)方程。

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