江 玲，龔 霞，劉淑娟*，馬建國，羅明標，林海祿，丁志昆

(1．東華理工大學(xué) 放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，江西 南昌 330013;2．江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江西南昌330045)

自1992年被發(fā)現(xiàn)以來，介孔氧化硅材料就引起了很大關(guān)注［1］，近年來，介孔氧化硅材料的研究已成為國際上眾多領(lǐng)域的研究熱點，它們具有蜂窩狀的孔道，且孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，包括層狀、六方對稱排列和立方對稱排列的孔道結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)使得單位質(zhì)量介孔材料的表面積變得很大，因此具有很高的吸附能力。最常見的介孔硅材料有MCM-41和SBA-15，與MCM-41相比，介孔材料SBA-15具有較高比表面積、較大的孔容、規(guī)則的孔道以及良好的機械和水熱穩(wěn)定性，使其在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值［2］，其優(yōu)異的理化性能為催化、吸附分離以及無機材料等學(xué)科開拓了新的研究領(lǐng)域。

137Cs是重要的裂片元素之一，它的半衰期為30年，是高放廢液中壽命較長的高釋熱核素，進行放射性衰變時會釋放出β粒子和比較強的γ輻射，在反應(yīng)堆輻照燃料中產(chǎn)額高，半衰期長、毒性大。它的存在加大了放射性廢液處理的難度，潛在的危害很大。137Cs的生物學(xué)行為與鉀類似，當其進入有機體，放射性物質(zhì)大部分擴散在肌肉組織中，少量存在于骨頭中，會增加患癌癥的風(fēng)險［3］。在環(huán)境化學(xué)中137Cs是具有高活度的放射性核素，它的化學(xué)性質(zhì)與其他堿金屬相似，是環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境評價中重點關(guān)注的核素之一。因此，從放射性廢物處理的安全性以及環(huán)境保護的角度出發(fā)，去除放射性廢液中的銫是十分必要的。放射性廢液中銫的分離方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法及吸附法等［4］，相比之下，吸附法因其材料便宜易得、成本低、去除效果好、吸附劑可再生循環(huán)使用等優(yōu)點而具有更多的優(yōu)勢。

SBA-15介孔材料具有均一的多孔結(jié)構(gòu)特征，同時具有良好的表面修飾性能和熱穩(wěn)定性而被用于藥物載體［5］、催化劑［6］和吸附劑［7］研究。近年來，SBA-15已經(jīng)被用于分離和去除液相中金屬離子如Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ag2+等的吸附研究［8］。但在放射性核素吸附研究方面，僅僅對鈾的吸附性能研究較多，對其他放射性核素的研究較少。王興慧等［9］研究了介孔二氧化硅SBA-15對鈾的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其對鈾具有吸附量高、吸附速率快的性能，為鈾的吸附提供了一種新的選擇。Wang［10］的研究認為SBA-15對鈾的吸附平衡時間短，吸附效果良好。Yuan等［11］發(fā)現(xiàn)在pH為5時SBA-15對鈾的富集倍數(shù)可達到300，而且被吸附的鈾可以用稀硝酸洗脫下來，從而實現(xiàn)吸附劑的重復(fù)使用。近來，研究人員還對SBA-15進行了功能化修飾研究［12］。這些研究以及SBA-15本身所具有的高比表面積、機械穩(wěn)定性，以及耐酸耐輻射穩(wěn)定性［13］，都使得它在放射性核素的吸附分離方面有著潛在的應(yīng)用前景。然而，目前有關(guān)SBA-15吸附分離其它放射性核素的性能研究卻鮮有報道，有關(guān)吸附劑表面和被吸附物之間的吸附機理研究，以及全面的物理和化學(xué)理論研究十分缺少，對放射性廢液中銫的吸附研究目前還未見報道。本文制備了SBA-15多孔材料，采用靜態(tài)吸附法研究了酸度、初始濃度、反應(yīng)時間、離子強度等對銫的吸附性能影響，并從動力學(xué)和熱力學(xué)方面進行了吸附機理的研究，為開發(fā)經(jīng)濟高效吸附劑提供基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1．1 試劑與儀器

氯化銫，HCl和NaOH均為分析純試劑(國藥集團)，實驗用水均為蒸餾水。

銫標準儲備液(1 mg/mL)，準確稱取0．633 5 g CsCl于100 mL燒杯中，用水溶解，轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。銫標準工作液(50 ug/mL)，吸取5．00mL銫標準儲備液于100mL容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度。0．1 mol/L的NaOH溶液和0．1 mol/L HCl溶液用于溶液的酸度調(diào)節(jié)。聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜(上海羌強儀器設(shè)備有限公司)，恒溫干燥箱(江西通用化驗制樣設(shè)備有限公司)，HY-4型調(diào)速多用振蕩器(江蘇金壇醫(yī)療儀器廠)，pHS-3C酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)，JFM-2010(HR)型透射電鏡(日立公司)，Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默-飛世爾有限公司)，TAS-990原子吸收分光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。

1．2 SBA-15 制備方法［14］

將20 g的三嵌段共聚物(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)溶解在456 g去離子水中，攪拌2 h。加入125．7 g濃鹽酸和44 g正硅酸乙酯，在室溫下攪拌24 h。使該混合液在反應(yīng)釜中100℃晶化24 h。將得到的晶體過濾，用去離子水洗滌，置于干燥箱中100℃烘干，然后將樣品在500℃煅燒4 h除去三嵌段共聚物，即可得到白色粉末狀的SBA-15。

1．3 吸附實驗方法

稱取20 mg制備的SBA-15于振蕩瓶中，向瓶中加入銫標準溶液，用0．1 mol/L HCl和0．1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)到合適的酸度，用蒸餾水定容到總體積20mL，振蕩120min，離心后取上層清液，用火焰光度法測定銫含量，按下式計算吸附量:

上式中，q為吸附容量(mg/g)，C0，Ce分別為溶液中銫的初始濃度和吸附平衡時液相中銫的濃度(mg/L)，V為吸附體系溶液的總體積(mL)，W為吸附劑用量(g)。

2 結(jié)果與討論

2．1 SBA-15 的表征

對制備的SBA-15材料進行TEM表征，見圖1。由圖可見，SBA-15具有規(guī)則的一維線形直孔道結(jié)構(gòu)，合成的SBA-15壁厚約4 nm，孔徑約5～6 nm。

圖1 SBA-15透射電鏡圖Fig．1 TEM image of SBA-15

圖2 SBA-15的紅外譜圖Fig．2 FTIR spectra of SBA-15

對制備的SBA-15進行了紅外光譜表征，結(jié)果見圖2。圖中1 000～1 200 cm－1的強吸收峰為Si-O-Si的反對稱伸縮振動，它是SiO2特征吸收峰。797 cm－1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si的對稱伸縮振動峰，1 650 cm－1處存在水中O-H的彎曲振動峰，位于3 440 cm－1的寬吸收峰，歸屬于Si-OH和吸附水中的O-H的伸縮振動。

2．2 酸度的影響

圖3 酸度影響Fig．3 Effect of pH

圖4 銫初始濃度的影響Fig．4 Effect of cesium initial concentration

酸度對吸附性能有著重要影響，溶液的酸度會影響被吸附離子和吸附劑的表面電荷以及官能團的結(jié)構(gòu)，從而對吸附性能產(chǎn)生重要影響。按實驗方法，本文研究了pH2-8的介質(zhì)中SBA-15對銫的吸附性能，結(jié)果見圖3。研究表明SBA-15對銫的吸附量隨pH增加而快速增加。SBA-15在溶液中可能含有幾種基團≡SiOH、≡SiOH2+、≡SiO－，這些基團的存在形式取決于溶液的pH。當溶液的pH較低時，主要以≡SiOH、≡SiOH2+存在，溶液中H+和Cs+之間存在競爭吸附，導(dǎo)致其吸附量低。隨著pH增加，這種競爭作用減小，同時溶液中SBA-15發(fā)生去質(zhì)子化后以≡SiO-存在，Cs+和吸附劑之間的靜電引力增強，因此吸附量增加。考慮在pH＞5時吸附基本達到平衡，本實驗中控制pH為6進行后續(xù)吸附性能研究。

2．3 銫初始濃度的影響

按實驗方法，控制體系酸度pH為6，在室溫下研究銫初始濃度的改變對吸附性能的影響，結(jié)果見圖4。

隨著溶液中Cs+濃度的增加，SBA-15對Cs+的吸附容量也隨之增加，當初始濃度為40 mg/L，吸附容量為26．31 mg/g。在吸附劑用量一定的情況下，隨著溶液初始濃度增加，吸附推動力增大，吸附劑表面的活性位能夠更加充分利用，有利于SBA-15對銫的有效吸附。隨著銫濃度的增加，吸附劑上的活性位點逐漸達到飽和，吸附反應(yīng)趨于平衡，表面自由能逐漸降低，所以吸附速率逐漸減慢，吸附量的增加也趨于平緩，溶液中過量的Cs+不再被吸附，從而也會導(dǎo)致吸附率的降低。這種吸附容量與吸附率反向變化的趨勢說明，適量的吸附劑對一定濃度范圍內(nèi)的吸附物質(zhì)可以確保高的吸附率，而一旦超過其臨界濃度，吸附率則明顯開始下降。

2．4 SBA-15用量對吸附的影響

在pH為6，銫初始濃度為40 mg/L時，研究了吸附劑用量在10～60 mg時吸附性能的變化，結(jié)果見圖5。隨著吸附劑用量的增加，吸附容量降低。同時，在初始濃度不變時，隨著吸附劑用量增加，吸附率會增加，而溶液中銫濃度降低，濃度的推動力減小，銫向吸附劑表面的擴散逐漸變慢，這時再增加吸附劑用量沒有太大意義，后續(xù)實驗中選擇吸附劑用量為20 mg。

2．5 吸附時間的影響

吸附平衡時間是吸附反應(yīng)的一個重要參數(shù)，在選定的實驗條件下，考察了吸附時間的影響，結(jié)果如圖6所示。在初始的40 min內(nèi)銫的吸附容量增加很快，隨著吸附時間的繼續(xù)增加，吸附曲線逐漸變得平緩，到80min時吸附基本達到平衡，為了確保吸附反應(yīng)進行完全，后續(xù)實驗研究選擇120 min為最佳吸附時間。

圖5 SBA-15用量影響Fig．5 Effect of SBA-15 dosage

圖6 吸附時間影響Fig．6 Effect of sorption time

圖7 離子強度的影響Fig．7 Effect of ionic strength

2．6 離子強度的影響

離子強度對吸附的影響比較復(fù)雜，不僅影響金屬離子本身的存在形態(tài)或影響吸附劑表面的吸附位點，也可能影響吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)，因此它是影響吸附性能的重要因素，在實際的吸附過程中，平衡吸附量隨離子強度的增加而增加、基本不變和減小的情況都有可能。一般用惰性電解質(zhì)如堿金屬或堿土金屬的高氯酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等來調(diào)節(jié)離子強度，本文研究了不同濃度的NaCl對銫吸附性能的影響，結(jié)果見圖7。結(jié)果表明，隨著NaCl濃度的增大，SBA-15對銫的吸附性能降低。一方面，由于離子強度的增加，Cs+和Na+對吸附位點產(chǎn)生了競爭作用。另一方面，離子強度的增加也可能導(dǎo)致Cs+和其它離子之間形成離子對，降低了Cs+向吸附劑表面的遷移而導(dǎo)致Cs+的吸附性能降低。

2．7 吸附等溫線

吸附等溫線被廣泛用來表征吸附系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，本文采用了Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型進行擬合，實驗結(jié)果見表1。Langmuir和Freundlich模型的表達式如下:

式中Ce是吸附平衡時溶液中吸附物質(zhì)的濃度(mg/L)，qe是達到吸附平衡時的吸附容量(mg/g)，qm為最大吸附容量(mg/g)，KL(L/mg)和KF為吸附常數(shù)(L/mgn-1·g)，1/n表示吸附容量隨被吸附物質(zhì)平衡濃度的變化程度。從實驗結(jié)果看出，Langmuir擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0．999 4)高于Freundlich擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0．922 7)，說明該吸附過程主要以均勻的單分子層吸附為主。由擬合的Langmuir方程可以推算理論最大吸附容量為28．90 mg/g。

表1 SBA-15吸附銫的Langmuir和Freundlich的等溫模型參數(shù)Tab．1 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm s for cesium onto SBA-15

2．8 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)主要研究吸附速率隨時間變化的規(guī)律和各種因素對吸附速率的影響，當實驗數(shù)據(jù)和模型的推測值之間的相關(guān)性越高，表明該模型能更好的描述金屬離子的吸附動力學(xué)。擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)表達式如下:

式中qe為平衡吸附容量(mg/g)，qt為吸附時間t時的吸附容量(mg/g)，k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分別為擬一級和擬二級反應(yīng)速率常數(shù)。

表2 SBA-15吸附銫的動力學(xué)參數(shù)Tab．2 K inetics parameters for cesium onto SBA-15

本實驗在室溫下，銫初始濃度40 mg/L，pH為6時研究了吸附容量隨時間的變化，采用擬一級動力學(xué)、擬二級動力學(xué)對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。由實驗結(jié)果可知，擬一級動力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0．993 2)高于擬二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)(R2=0．978 0)，并且擬一級動力學(xué)模型擬合得到的吸附容量與實驗值接近，所以擬一級動力學(xué)模型能更好地反應(yīng)吸附過程的動力學(xué)。

3 結(jié)論

本研究合成了多孔硅基分子篩材料SBA-15，研究了其對銫的吸附性能。結(jié)果表明，在pH為6，吸附時間120 min，銫初始濃度為40 mg/L時，對銫的吸附容量達到26．31 mg/g。其對銫的吸附性能與酸度密切相關(guān)，在較低的酸度下吸附容量高，吸附平衡時間低于120 min，離子強度的影響較大，對吸附有負干擾。等溫吸附模型擬合結(jié)果顯示主要以單層吸附為主，最大理論吸附容量為28．90 mg/g，擬一級動力學(xué)模型能夠更好地擬合吸附過程，該研究為多孔硅基納米材料在放射性廢水處理中的研究應(yīng)用提供了理論依據(jù)。針對放射性廢液的特性，后續(xù)研究還應(yīng)在輻射效應(yīng)對吸附劑穩(wěn)定性影響方面開展相關(guān)研究，評價其應(yīng)用的有效性和可靠性。另外，對其進行改性和功能化處理，以提高其穩(wěn)定性和選擇性，使其在吸附放射性核素方面達到更好的吸附效果將是以后研究工作的重點。

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